文档介绍：教学
要点
第二十二讲——
3、羟醛缩合
1、酮式和烯醇式的互变异构
4、,-不饱和醛酮的加成反应
2、卤代和卤仿反应
(二) -H的反应
以乙醛和丙烯为例,比较说明:
H–CH2–CH=CH2
H–CH2–CH=O
CH2–CH=O
-
-H+
CH2–CH=CH2
-
-H+
p-共轭
离域式
CH2—CH—CH2
-
CH2—CH—O
-
离域式
更活泼
pKa= 35
pKa= 17
更稳定
稳定性:
O容纳负电荷的能力大于C
碳负离子
CH2–CH=CH2
-
CH2–CH=CH2
-
碳负离子
共振式:
共振式:
烯醇负离子
CH2–CH=O
-
CH2=CH–O
-
碳负离子
CH2=CH–O–H
H+
(烯醇式)
(酮式)
H–CH2–CH=O
H+
乙醛
乙烯醇
一般结构烯醇式不稳定,特殊结构烯醇式可稳定存在。
酮式
烯醇式
酮式
烯醇式
互变异构
稳定因素
①--p共轭体系;
②分子内氢键成六元环。
动态平衡
即可与羰基试剂反应
如:NaHSO3、H2N–OH
也可与烯醇式试剂反应
如:Na、Br2、FeCl3
H–CH2–C–CH3
O
CH2=C–CH3
OH
1、酮式—烯醇式的互变异构
O
CH3–C–CH2–C–CH3
O
CH3–C=CH–C–CH3
O
O–H
≈100%
×10-4%
24%
76%
O
C
O
CH2
CH3
CH3
C
O
C
O
CH
CH3
CH3
C
H
:
2、卤代和卤仿反应
卤代反应
卤仿反应
O
R–C—C–H
H
H
O
R–C—C–X
X
X
X2
O
R–C–O-
+ CHX3
O
R–C—C–
H
O
R–C—C–
X
X2
注意——酸碱催化条件下,反应历程、反应位置、反应程度均有差异。
(1) 反应历程
–C—C—
H
OH
+
O
–C—C—
-
O
–C—C—
H
①酸
H+
②碱
O
–C—C—
H
HO-
OH
–C=C–
-H+
慢
慢
O
–C—C—
X
……
O
–C—C—
X
…………
(2) 反应位置
OH
–C=C–
R
R
O
–C—C—
-
O
H–C—C—
H
H
O
H–C—C—
R
H
O
R–C—C—
R
H
①酸
②碱
> >
< <
R
R
C=C连接R越多越稳定
C-离子连接R越多越不稳定
(3) 反应程度
CH3–C–CH–CH3
O
CH3
O
X—C—C—
H
H
O
H–C—C—
H
H
①酸
②碱
(一步)
(多步)
H+
羰基O的负电越多越好
HO-
-H的酸性越强越好
-+
O负电降低, 不利于H+与O再结合。
剩余-H酸性更强更易于HO-进攻。
酸催化——取代较少的-H
碱催化——取代较多的-H
练习1:写出下列反应的主要产物
Br
Br
CH3–C–CH–CH3
O
CH3
I2
HO-
Cl2
H+
CH3–C–C–CH3
O
CH3
Cl
O
CH3
Br2
H+
Br2
HO-
O
CH3
O
CH3
Br
CH3–C–
O
——甲基酮和乙醛
OH
CH3–CH–
——甲基醇和乙醇
一取代
三取代
NaOI
-O–C–CH–CH3
O
CH3
CHI3↓(黄) +
碘仿反应
氧化性
练习2:下列物质哪些能与NaHSO3反应?
哪些能与NaOI反应?
NaHSO3——醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮。
NaOI ——甲基酮和乙醛、甲基醇和乙醇。
√
√
√
√
√
O
CH3CH2–C–CH2CH3
CH3CH2OH
CH3CH2CHO
O
CH3CH2–C–CH3
OH
CH3CH2CHCH3
O
–C–CH3
O
–C–H
O
√
√
√
(1) 醛、酮的自身缩合
——羟醛加成+ 脱水
3、羟醛缩合反应
,-丁烯醛
亚甲基组份
羰基组分
CH3CH=O + H2–CHCH=O
CH3CH–CH2–CH=O
OH
–CH–
H
-羟基丁醛
CH3CH=CH–CH=O
△
△
HO-
(2) 二元醛、酮的缩合
(3) 醛、酮的交叉缩合
△
RCH2CH=C–CH=O
R
RCH2CH–CH–CH=O