文档介绍：汕头大学硕士学位论文

摘要
本论文详细地总结了碳酸二甲酯合成方法的研究现状,在此基础上,对具有良好发展
前景的两种制备方法:甲醇气相氧化羰基化法和 CO2 直接法的催化剂制备条件和反应工艺
条件进行了系统的考察,并初步探讨了催化剂作用的机理;同时,为了解决甲醇羰基化和
二甲醚水解两个反应的温度匹配问题,系统地考察了分子筛上二甲醚的水解反应。取得了
以下结论:
(1) 在甲醇气相氧化羰基化反应体系中,以氨水作为活性组分和助剂的溶剂,采用
分步等体积浸渍法制得的双金属催化剂 PdCl2-CuCl2-TBAB/AC 具有较好的催化反应活性。
PdCl2-CuCl2-TBAB/AC 催化剂中 Pd 在催化剂中总的质量百分数为 %左右,Pd/Cu 比为
1/14 时,催化剂的性能最佳,最大时空收率达到 g/L·。甲醇气相氧化羰基化合
成 DMC 反应对温度比较敏感,较好的催化反应温度范围为 140℃-150℃。
(2) 在 CO2 直接合成碳酸二甲酯反应体系中,采用浸渍法制备的双金属负载型催化
剂 Cu-Ni/ZrO2 具有较好的催化活性。在用 H3PO4 改性后的催化剂上,甲醇的转化率和碳酸
二甲酯的选择性都有提高,这可能是由于提高了 ZrO2 的表面酸性和活性位的协同作用造成
的。适宜的反应温度和反应压力分别为 130℃-150℃,,空速最好应控制在 1440h-1
左右,最佳的原料配比按照 n(CH3OH)/n(CO2)=2。
(3) 通过水热合成法制备出结晶度良好的 MCM-22 分子筛晶体。NH3-TPD 和 IR 表
征结果表明,其酸性位与 ZSM-5 基本相同,区别在于酸性位的分布,在 MCM-22 分子筛
上,酸性位分布于正弦十元环孔道和带超笼的十二元环孔道中,而在 ZSM-5 分子筛上,酸
性位分布于单一的十元环孔道中。二甲醚低温水解反应表明分子筛上酸性的增强,有利于
二甲醚水解反应的进行。硅铝比相近的 ZSM-5 和 MCM-22 上,后者的低温催化性能明显
好于前者,这可能是由于两种分子筛孔道结构的差异所造成。Cu、Pd 改性的 MCM-22 催
化剂在二甲醚水解反应中表现出更好的催化性能。

关键词:甲醇;碳酸二甲酯;二甲醚;羰基化;水解

I
汕头大学硕士学位论文
Abstract
Gas-phase oxidative carbonylation synthesis from methanol and direct synthesis from
carbon dioxide and methanol are two potential synthesis routes for dimethyl carbonate (DMC) at
present. In this paper, the methods of catalysts preparation and the conditions of reactions for
two synthesis routes were investigated, and the reactions mechanism were discussed. Meanwhile,
in order to plish the matching of the temperatures between the hydrolysis of dimethyl
ether (DME) and the carbonylation of methanol, the hydrolysis of DME on zeolites was
researched roundly. The results were shown as follows:
(1) The study of DMC synthesis by gas-phase oxidative carbonylation of methanol showed
that the PdCl2-CuCl2-TBAB/AC catalyst, which was prepared by two-step impregnation with
NH3·H2O solution, exhibited higher activity. When the loading of Pd% was % and Pd/Cu
mole ratio was 1/14 in the PdCl2-CuCl2-TBAB/AC catalyst, the highest space time yield (S