文档介绍：南开大学
博士学位论文
基于吡咯单元受体分子的设计合成及阴离子识别研究
姓名:张艳华
申请学位级别:博士
专业:有机化学
指导教师:何家骐
20070401
中文摘要阴离子在化学、医药、环境和生命活动中发挥着非常重要的作用,设计和别是通过酰胺对阴离子的氢键作用实现的。氢键由于其特有的强度和方向性成为设计阴离子超分子体系的首选作用力,利用酰胺、吡咯、脲/硫脲等对阴离子的氨键作用可以设计具有特定几何构型的主体分子以实现对阴离子的选择性络合。特别需要指出的是吡咯这一构筑模块具有很多的优越性:有着较强的氢质子有着广泛的段б蚨芑肪硃涤跋旖闲。欢赃量┳陨砟芄唤好的对称性和较高的预组织能力,能够提供骨架中三个吡咯质子对阴离合成对阴离子具有选择性识别和传感作用的人工受体是当前超分子化学中迅速发展的研究领域之一。在阴离子识别的研究中,生命体中蛋白质对阴离子的识键给予能力;吡咯自身不会形成分子内的氢键而阻碍其对阴离子的识别;毗咯有效的结构修饰从而构筑成链状或环状的阴离子受体。本论文工作追踪当代超分子化学研究的热点,设计合成出十多种含毗咯基团的阴离子受体分子,通过核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱确认了化合物的结构,研究了它们对常见阴离子的识别性能。本文分为五部分,第一部分详细地阐述了阴离子识别的发展、识别的主要作用力、研究方法、在化学传感器方面的应用等,介绍了以氢键为识别作用力的阴离子受体的研究现状。在评述阴离子识别理论和研究进展的基础上,提出了论文工作设计。基于吡咯单元在阴离子识别研究中的突出表现,我们通过比较简单的步骤合成了三足吡咯阴离子受体T擞脁射线衍射技术研究发现受体峁股暇哂薪子一、缓虲有效的络合。另外,质子化的受体通过两个吡咯的
点,多重氢键的协同作用明显改善主体化合物对阴离子的识别性能。受体氢键作用和静电作用实现了对氖侗稹:舜诺味ㄊ笛楸砻鳎贒液中主体化合物硐殖隽硕訦虵一较高的识别选择性,,我们第一次将这一构筑模块应用于阴离子受体的设计合成中,合成出一些含吡咯及酰胺基团的主体分子。运用核磁滴定法对这类受体的阴离子识别的性能作了深入的研究,通过计算得出的优化结构证明了主客体之间的络合行为。研究发现由于主体化合物肿幽谇饧拇嬖谑沟檬芴寰哂薪细叩预组织能力,几何构型稳定,对氟离子有着很高的识别选择性和高效性。文献调研表明毗咯氨基酸的引入使得这类主体具有稳定的结构和较多阴离子识别位同类吡咯酰胺主体相比,对氟离子有着更好的识别选择性。,并在生物体的生命活动中扮演着重要的角色。环肽构象的复杂性限制了其在超分子化学中的广泛应用,设计具有刚性构架的类环肽并且对所选择的阴离子具有很好的识别选择性和高效性是化学家面临的一个非常重要的任务。鉴于本组以前的研究工作,结合吡咯单元在阴离子识别研究中的突出表现,我们对环肽的骨架进行有效的结构修饰,第一次将功能基团“吡咯”单元引入到类环肽的体系结构中,一系列基于吡咯、胱氨酸、吡啶环的具有刚性构架的类环肽阴离子受体被设计合成出来。毗咯基团的引入不仅增强了环肽结构的刚性,克服其构象比较柔的缺点,而且吡咯基团本身具有优良的氢键给予能力。运用紫外光谱技术研究了这类类环肽对阴离子的络合性能。研究发现类环肽受体砸趵胱拥氖侗鹗前:幕Ъ屏比进行的,而类环肽受体胍趵胱又湫纬闪薼:呐浜衔铮⑶沂芴和中文摘要了簂型稳定的配合物。Ⅱ
设计合成了基于吡咯、脲/硫脲的六种阴离子受体化合物。运用紫外光通过毗咯和酰胺多重氢键的协同作用对氟离子和醋酸根离子有着很高的识别选择性和高效性。经过文献调研,从我们的实验结果可以看出我们所设计合成的类环肽是一类非常优秀的阴离子受体。谱滴定法研究了这些主体分子对阴离子的识别。实验结果表明这类脲/硫脲类受体对’和有较强的识别能力。含硫脲基团的主体能够与阴离子形成更强的氢键和更稳定的配合物。苯环上的强拉电子基团硝基的存在可增强受体分子对阴离子的识别性能。含有对硝基苯单元的受体分子作为阴离子比色传感器,可以实现“肉眼”来直接检测阴离子的存在。吡咯单元引入到脲/硫脲受体结构中,使得主体化合物具有较多的阴离子识别位点,构象上更加稳定,与相似结构的受体相比有着对阴离子更好的识别性能。关键词:超分子化学阴离子识别酰胺类环肽氢键脲/硫脲中文摘要吡咯合成
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