文档介绍：北京工业大学
硕士学位论文
金属卟啉选择性催化氧气氧化苯酚及其ESR的研究
姓名:焦蓉
申请学位级别:硕士
专业:环境科学
指导教师:钟儒刚

摘要加入助还原剂的金属卟啉一氧气~苯酚这一绿色催化体系作了研究,并对所使在环境问题和经济因素等多方面的压力下,利用廉价且绿色环保的氧化剂有机化工产品的工业需求已日益迫近。有研究表明,作为生命体内细胞色素度等因素对氧化反应的影响,得出了此反应体系的适宜工艺条件为:苯酚初浓间。在此条件下考察了一系列金属卟啉催化剂的催化性能,发现所用的催化活性普遍较好,几个系列的催化活性次序为:≡裥源呋趸椒又聘髁诒蕉雍投员蕉拥染哂懈吒郊又档木活性中心结构的模拟物质,金属卟啉在温和条件下就具有催化分子氧氧化苯酚成为苯二酚的作用,其反应机理及不同条件对反应转化率、苯二酚选择性的影响是当前研究的焦点。本文以氧气选择性氧化苯酚来制备邻苯二酚和对苯二酚为目的,对不需要用的催化剂进行了电子自旋共振治觥本文重点探讨了反应时间、反应温度、催化剂与苯酚的质量比、苯酚初浓度为/。与其他金属卟啉相比,。裕缺交金属卟啉,同时还发现,氯化金属卟啉比无轴向氯配体金属卟啉的催化活性要好。,在所选择的反应条件下苯酚转化率达到.%,邻苯二酚的选择性也较好,达到.%。供了可靠的实验数据。本论文采用电子自旋共振谱灶苓策盗谢衔镏行慕鹗衾胱拥
自旋和配位状态进行了研究,据淄挤⑾治蘼凼俏缱踊故峭频缱踊有轴向氯配体和无轴向氯配体的钴卟啉,其中的钻离子均为价。这在采用研究金属卟啉化合物的报道中尚属首例。金属卟啉;苯酚:邻苯二酚;催化氧化;电子自旋共振谱关键词
曲猚瑆一—猚,.ァ。.ⅱ,玞,琣,甌琺甌琧.
乜姗﹏时阰.%,.%,.,甌】:琾琧琽,,.琽
第一章绪论金属卟啉对细胞色素的模拟色素,细胞色素氧化酶等一系列有着重要生理功能的物质,都具有卟啉和类卟啉化学的研究以来,已吸引了众多的化学工作者献身于这一研究领域展。其中研究卟啉体系在催化有机物的氧化方面的应用十分广泛。由于卟啉类化合物具有独特的结构和特有的性能,使它在光电、生物模拟酶、催化氧化、选择性,且无需消耗助还原剂,使得取代金属卟啉作为模拟酶催化剂的研究受卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称⋯。植物中的叶绿素,红血球中的血红蛋白,肌肉中的肌红蛋白,动物的肝脏,血液细胞和植物中的过氧化氢酶,动物唾液,副肾髓质,牛奶和高等植物中的过氧化物酶以及细胞啉的骨架。这些卟啉类化合物在生命体内都是起重要生理作用的活性中心。自年—从氯化血红素及叶绿素中分离出血卟啉和叶卟啉并开始卟纪年代中期开始,以卟啉化合物为基础的生物模拟研究工作获得了飞速的发医药、太阳能贮存、气体传感器、环境保护等领域受到人们的高度重视,目前国内外对卟啉类化合物的研究非常活跃。同时由于金属卟啉能模拟生物氧化酶绲ゼ友趺赶赴豍一⒀:斓鞍住⒓『斓鞍实现温和条件下分子氧的催化活化,尤其是取代金属卟啉在催化氧化反应中表现出较高的催化活性和到广泛关注【。细胞色素是一类以铁卟啉为辅基的结合蛋白酶,轴向配体为含有硫原子的半胱氨酸,硫通过金属卟啉将电子转移给氧气,通过分子中铁化学价的变化在细胞的氧化还原反应中充当传递电子的使者。世
们多年的研究发现,【浚阂皇谴呋谠椿衔锶珑类化合物或脂肪酸的生物合成与生物降解时的氧化反应。二是在转化外源化合的一种最基本功能即羟基化。细胞色素酶除了能促进饱和烷烃和芳香烃羟基化以及烯烃环氧化外,,但是—很不稳定,制备困难,价格昂贵,所以目前尚微粒体提取的组分固载化或用简单方法取代电子授受和电子转移组分,加强对许多单加氧酶中都包含了细胞色素难:斓鞍字矢浮>蒲Ъ共同的活性中心结构,。在这些作用中都包含了细胞色素氧代物,一些不常见的反应如蚇氧化去烷基化和还原脱卤化都能在细胞色素中进行【”。难以广泛应用。为了解决上述问题,除了对酶剂本身作改良,如把微粒体或由是金属卟啉。蚿∞.
苯酚氧化制各邻苯二酚研究进展小分子配体鏓⒘虼嫉,使模拟体系更接近于生物体内的—,以金属卟啉模拟细胞色素单加氧酶的模拟体系为探针