文档介绍：第第8 8章章配位催化反应配位催化反应有机金属化合物的应用本章要点:一. 过渡金属有机化合物的基本反应二. 配位催化反应 M— C, M —H L = CO, PR 3 , R, Cp ?均相催化反应,有机金属化合物参与,经过一系列反应?起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和( coordinative unsaturation )?起始物有活性( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman 锥角大( 例如, PPh 3, 145 °) RhCl(PPh 3) 3 RhCl(PPh 3) 2 + PPh 3 (25 ° C) K= ×10 –7 T↗ 2RhCl(PPh 3) 3 Rh 2(?– Cl) 2 (PPh 3) 4 一、配位催化反应的要点一、配位催化反应的要点?与给体(donor) 的?酸性强度大小有关?酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh 3比 CO 和 PCl 3的?酸性小, 活性大 RhCl(PPh 3) 3 +C 2H 4 RhCl (C 2H 4 )(PPh 3) 2 + PPh 3 (取代) 16e 16e RhCl(PEt 3) 3 +C 2H 4 RhCl (C 2H 4 )(PEt 3) 3 (加成) 16e 18e ?配体 L的大小决定配位数和反应活性 NiL 4 NiL 3 +L 当 L=PPh 3时, 溶液中的 NiL 4全部解离为 NiL 3 配体 L体积太大,不易与金属离子配位配体 L体积太小,形成的配合物太稳定,使催化循环反应不易进行二、过渡金属有机化合物的基本反应二、过渡金属有机化合物的基本反应?配体的解离和取代?氧化加成(oxidative addition) ?还原消除(reductive elimination) ?插入和迁移(insertion and migration ) ?对配体的亲核加成反应( nucleophilic addition to ligand ) Ligand Ligand substitution substitution The substitution of The substitution of ligands ligands in in anometallic complexes is very similar complexes is very similar to the substitution of to the substitution of ligands ligands in in plexes, with the plexes, with the additional constraint that the valence additional constraint that the valence electron count at metal atom does not electron count at metal atom does not increase above 18; increase above 18; steric steric crowding of crowding of ligands ligands increases the rate of increases the rate of dissociative dissociative processes and decreases the rate of processes and decreases the rate of associative processes. associative processes. (oxidation addition) ( 配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变? 非氧化加成 PF 5 + F –?? PF 6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl 4 2– + Cl –?? PdCl 5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl 4 + 2POCl 3 ?? TiCl 4 (POCl 3) 2 氧化加成: Fe(CO) 5 + H + ?? Fe(CO) 5H + ( 质子化, 氧化态由 0 ?? +2) Mn