文档介绍：有机化学中重排反应
有机化学中重排反应很早就被人们发现,研究并加以利用。第一次被Wohler发现的,由无机化合物合成有机化合物,从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热***酸铵而得到尿素,今天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地,在进攻试剂作用有机化学中重排反应
有机化学中重排反应很早就被人们发现,研究并加以利用。第一次被Wohler发现的,由无机化合物合成有机化合物,从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热***酸铵而得到尿素,今天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地,在进攻试剂作用或者介质的影响下,有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布,或者重键位置改变,环的扩大或缩小碳架发生了改变,等等,这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理,重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。也有按照不同的标准,分成分子内重排和分子间重排,光学活性改变和不改变的重排反应,一、亲核重排
重排反应中以亲核重排为最多,而亲核重排中又以1,2重排为最常见。
(一)亲核1,2重排的一般规律
亲核1,2重排的三个步骤:离去基团离去,1,2基团迁移,亲核试剂进攻
发生亲核1,2重排的条件
转变成更稳定的正离子(在非环系统中,有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子)
转变成稳定的中性化合物
减小基团间的拥挤程度,减小环的张力等立体因素。
进行重排的立体化学条件:带正电荷碳的空p轨道和相邻的C-Z键以及a碳和0碳应共平面或接近共平面
重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关,而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关
迁移基团的迁移能力
多由试验方法来确定基团的固有迁移能力
与迁移后正离子的稳定性有关
邻位协助作用
立体因素
亲核1,2重排的立体化学:
迁移基:构象基本保持,没有发现过构型反转,有时有部分消旋
迁移终点:取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机
记忆效应:后一次重排好像和第一次重排有关,中间体似乎记住了前一次重排过程(二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移,基团向羰基碳原子迁移,基团向碳烯碳原子迁移,基团向缺电子氮原子转移,基团向缺电氧原子的迁移,芳香族亲核重排,下面就这六种迁移作简要介绍:
基团向碳正离子迁移:
Wagner-Meerweir重排:烃基或氢的1,2移位,于是醇重排成烯
片那醇重排:邻二醇在酸催化下会重排成醛和***
Demyanov重排,Tiffeneau-DemyanoV广环以及有关反应
二烯***-酚重排:4,4-二取代环己二烯***经酸处理重排成3,4-二取代酚的反应
醛***同系物的合成:醛或***和重氮甲烷作用生成高一级的同系物
烯丙基重排:烯丙基系统中双键发生位移的反应
基团向羰基碳原子迁移:
Benzil-Benzilic重排:a二***经强碱处理会发生重排,生成0羟基乙酸盐
酸催化下醛***的重排:在烃基的交换后,醛重排成***,***则重排成另一种***
基团向碳烯碳原子迁移:
Arndt-Eist合r成和Wolff重排:由羧酸经酰卤,重氮***合成高一级同系物的方法
其他的碳烯重排反应,主要是1,2氢迁移生成烯
基团向缺电子氮原子转移:
Beckmann重排:醛肟或***肟重排成酰***
Hoffmann重排:氮上无取代基酰***经溴及碱处理,脱羰生成伯***
Curtit重排