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是一个静态、微电流、扩散速度控制
下的电解过程。
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利用浓差极化,所以底液应处于静态。
扩散速度低于电极反应速度。
极谱波是受扩散速度控制:
(1)反应物由溶液扩散到电极表面。
(2)在电极表面发生电极反应。
(3)反应产物向***滴中心扩散。
其中反应产物扩散到电极表面是最慢的
一步。它控制着电极反应过程的速度。
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电极表面电荷密度越大,反应速度越快
a面积小电流密度大
b反应速度快
c表面积及溶液新鲜
d有微弱搅拌作用
e完全由外加电压控制是极化电极
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3、参比电极
常用饱和甘***电极
a电极面积大,电极表面电流密度小。
b反应速度慢
c电解过程中,其电极电位保持恒定。
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,完全受外加电压控制
由于极谱电解时通过电解池的电流很
少通常R值也不是很大,iR项可以忽略不
计。因此
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在电解过程中,饱和甘***电极其电极电
位保持恒定。当以饱和甘***电极为标准,即
视,以VS,SCE为表示符号,则
该式定量地说明,在极谱电解中由于采
用了大面积的饱和甘***电极和与之对应的面
积很小的滴***电极,则工作电极的电位完全
受外加电压的控制,滴***电极的电位
(VSSCE)的数值与外加电压完全相等,
符号相反。
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同时还表明,当iR可以忽略不计时,
如果横坐标值取负值时,则曲线与
的线完全重合。
完全一致
说明:工作电极的电位完全受外加电压
的控制。
图8-4
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三、极谱波的形成
扩散电流一般均指最大扩散电流或称极
限扩散电流。
U(外加电压)
反应
c0
i
<
-(无)
5×10-4
ir
≥
+(反应)
id+ir
≥
+(反应)
id最大+ir
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图8-5
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四、定量分析公式
c0:被还原反应物在滴***电极表面浓度
id:扩散电流
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