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专利名称:取代的吡唑基吡唑衍生物和其作为除草剂的用途的制作方法
技术领域:
本发明涉及新型的取代的吡唑基吡唑类、它们的制备方法和制备它们的中间体以及其作为除草剂的用途。
已经公开了吡唑类化合物具有除草特性(WO94/08999)。
,405,829公开了用作除草活性化合物的具有未取代的氨基的吡唑基吡唑类。
WO94/08999描述了具有除草活性的吡唑基吡唑类,特别是具有取代的氨基的化合物。
WO96/09303类似公开了具有除草活性的取代的吡唑基吡唑。
然而,这些已知化合物常常是不具有足够的除草活性,要不然就是当除草活性合适时,又有了在主要农作物中的选择性的问题。
本发明的目的是提供新型的取代的吡唑基吡唑,它们没有这些短处并且在生物特性方面优于现有技术的化合物。
已经发现式Ⅰ的取代的吡唑基吡唑类比现有技术的化合物具有更好的除草活性
其中,R1为C1-C4烷基,R2为C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基,或为单卤代的或多卤代的
C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4烷氧基,R1和R2一起形成-(CH2)m-,R3为氢或卤素,R4为氢或C1-C4烷基,R5为氢、硝基、***基、-COOH7或下面的基团,
R6为下面基团之一,
-(CH2)o-A
R7、R8和R9相互独立地为氢或C1-C4烷基,R8和R9与邻近的氮原子一起形成5或6元饱和的杂环,R10为氢、C1-C4烷基或单卤代或多卤代的C1-C4烷基,R11为C5-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基,或为被选自卤素、***基、羟基和C1-C4烷氧基的相同的或不同的取代基单取代或多取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基或C3-C6链炔基,或为中间插有一个或多个氧原子的C2-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基C1-C4-烷基、C3-C8链烯基或C3-C8链炔基,或为可被卤原子取代的C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基,或为可被卤原子取代的C1-C4-烷氧羰基-C2-C4链烯基,或为-(CH2)p-NR8R9,R12和R13互相独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C4链炔基或C1-C4烷氧基,或为被选自卤素、***基、羧基、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷氧羰基的相同的或不同的取代基单取代或多取代的C1-C4烷基、C2-C4链烯基或C3-C4链炔基,A为***基、
R14和R15相互独立地为氢、C1-C6烷基、C3-C6-环烷基、C2-C6
链烯基或C3-C6链炔基,或为被选自卤素、***基、羟基和C1-C4烷氧基的相同的或不同的取代基单取代或多取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基或C3-C6链炔基,或为中间插有-个或多个氧原子的C2-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基或C3-C8链炔基,或为可被卤素取代C1-C4-烷氧羰基-C1-C4烷基,或为可被卤素取代的C1-C4-烷氧羰基-C2-C4链烯基,或为C1-C4烷氧羰基,R14和R15与氮原子一起形成其中可含有一个或多个氧或硫的饱和的C3-C6杂环,R16为氢或C1-C4烷基,R17为氢、C1-C4烷基或卤代C1-C4烷基,R18、R19、R20、R21、R22和R24相互独立地为氢、卤素、C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C3-C4-链炔基、羧基或C1-C4-烷氧羰基,或为被选自卤素、***基、硝基、羟基和C1-C4-烷氧基的相同的或不同的取代基单取代或多取代的C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C3-C4链炔基,R23和R25为氢、卤素、C1-C4-烷基、C2-C4-链烯基或C3-C4-链炔基,或R23和R25一起形成可包含有一个或多个硫原子或氧原子的饱和的或不饱和的三至八元环,R29为氢或卤素,R31为氢、C1-C4烷基、C5-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基,或为被选自卤素、***基、羟基和C1-C4烷氧基的相同的或不同的取代基单取代或多取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基或C3-C6链炔基,或为中间插有一个或多个氧原子的C2-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8-环烷基-C1-C4烷基、C2-C8
链烯基或C3-C8链炔基,或为可被卤素取代的C1-C4-烷氧羰基-C1-C4烷基,或为可被卤素取代的C1-C4-烷氧羰基-C2-C4链烯基,或为-(CH2)p-NR8R9,在下述前提下即如果R12和R31为氢或R12为氢并且R31为C1-C4烷基,R13不可以是氢或卤素,R32为氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基,或为被选自卤素、***基、羟基和C1-C4烷氧基的相同的或不同的取代基单取代或多取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基或C3-C6链炔基,或为中间插有一个或多个氧原子的C2-C8烷基、C3-C8环烷基、C2-C8链烯基或C3-C8链炔基,或为可被卤素取代的C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基,或为可被卤素取代的C1-C4-烷氧羰基-C2-C4-链烯基,m为3或4,n为0、1、2或3,o为1、2或3,p为2、3或4和X为氧或硫。
术语“卤素”包括***、***、溴和碘。
术语“烷基”、“链烯基”和“链炔基”包括支链或直链的烃基。
优选的式(Ⅰ)的取代的吡唑基吡唑化合物为其中,R1为***,R2为二***甲氧基,R1和R2一起形成-(CH2)4-,R3为***或溴,R4为氢,R5为硝基或***基,R6为下列基团之一
R11为C5-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基,或为中间插有一个或多个氧原子的C2-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8链烯基或C3-C8链炔基,R12为氢或***,R13
为氢或***,R16为氢,R17为氢,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25相互独立地为氢、卤素或C1-C3烷基,R23和R25一起形成包含一个氧原子的饱和3元环,R29为氢或卤素,R31为氢、C1-C4烷基、C5-C8烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、C3-C6链炔基,或为被选自卤素、***基、羟基和C1-C4烷氧基的相同或不同的取代基单取代或多取代的C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C6链烯基或C3-C6链炔基,在以下前提之下即如果R12和R31为氢或R12为氢和R31为C1-C4烷基,R13不可以是氢,X为氧,和n为0和o为1或2。
本发明的式Ⅰ的化合物可通过以下方法制备A)将式Ⅱ的化合物
其中,R1、R2和R3如式Ⅰ中所定义与式Ⅲ的化合物反应其中,R5为COOR7或
其中,R7、R8和R9如式Ⅰ中所定义和X为氧并且B为OR26或
其中,R26、R27和R28相互独立地为C1-C4烷基,或B)如果R6为-(CH2)o-A基团,其中A为***基并且o如式Ⅰ所定义,将式Ⅰa的化合物
其中,R1、R2、R3、R4和R5如式Ⅰ所定义并且B为离去基团,如***、溴或***磺酰基,与***氢酸的碱金属盐反应,或C)如果R3为卤素,将式Ⅰb的化合物
其中,R1、R2、R4、R5和R6如式Ⅰ中所定义,与合适的卤化试剂反应,或
D)如果R6是下列基团之一,
其中,R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、n和X如式Ⅰ中所定义,将式Ⅰc或Ⅰd的化合物
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R16、R17和n如式Ⅰ中所定义并且R30为C1-C4-烷基,与式Ⅳ或Ⅴ的化合物反应,
其中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25和X如式Ⅰ中所定义,或E)如果R6为
其中R12、R13和R31如式Ⅰ中所定义并且R29为***或溴,首先将式Ⅰe的化合物
其中,R1、R2、R3、R4和R5如式Ⅰ中所定义,通过重氮反应得到式Ⅰf的化合物
其中,R1、R2、R3、R4和R5如式Ⅰ中所定义,并且然后将Ⅰf与式Ⅵ的Michael受体反应
其中,R12、R13和R31如式Ⅰ中所定义,或F)如果R6为
其中,R11、R12和R13如式Ⅰ中所定义,将式Ⅰg的化合物
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12和R13如式Ⅰ中所定义并且R29为***或溴,与合适的碱的反应,或G)将式Ⅰh或Ⅰi的化合物
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R12、R13和R29如式Ⅰ中所定义,并且R33为羟基、***、溴、或C1-C4烷氧基,与式Ⅶ的醇或式Ⅷ的***反应R11-OH(Ⅶ)R14R15NH(Ⅷ)其中,R11、R14和R15如式Ⅰ中所定义。
制备方法A中用作起始原料的式Ⅱ的化合物是已知的,其制备方法描述在WO94/08999中。
本发明的其中R5为-COOR7或-CXNR8R9的式Ⅰ的化合物(制备方法A)可通过Bisagni等在《四面体(Tetrahedron)》29,435(1973)中描述的方法来加以制备。
制备方法B)可通过将式Ⅰa的起始原料与氢***酸的盐在合适的溶剂中和20~180℃的温度下有利地进行。
合适的溶剂为(例如)醚,如***、四氢呋喃或1,4-二氧六环;酰***,如二***甲酰***、二***乙酰***或N-***吡咯烷***;芳烃,如苯、甲苯或二甲苯;或砜类,如二甲亚砜。合适的***化物包括***化锂、***化钠和***化钾。
用作起始原料的式Ⅰa的化合物是已知的。其制备方法描述在WO94/08999中。
方案C)的卤化反应可按照卤化芳香杂环的已知方法通过在合适的惰性溶剂中用卤化剂来进行,如描述在Houben-Weyl,第Ⅴ/4卷,第233ff页(1960)或第Ⅴ/3卷,第511ff页(1962)。
合适的卤化试剂包括(例如)磺酰***、次***酸内、N-***代丁二酰亚***、N-溴代丁二酰亚***、***或溴。
制备方法D)的缩醛或缩***“有机合成中的保护基团”(“ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis”,1980年,第116ff页中所描述的方法来加以制备。
用作起始原料的式Ⅰc和Ⅰd的化合物是已知的,其制备方法描述在WO94/08999中。
制备方法E),250,504中所描述的方法来制备。
用作起始原料的式Ⅰe的化合物是已知的,其制备方法描述在WO94/08999中。
制备方法F)中的化合物可通过已知的,“高等有机化学”(“AdvancedOrganicChemistry”)第二版,1977年,895ff页和其中所列举出的文献中的消除方法来制备。
方法步骤G)的酯化是已知的,并且可通过如描述在Houben-Weyl,E5卷,第659ff页(1985年)中的惯用方法来进行。这同样还可应用于酰***的形成,其同样也描述在(例如)Houben-Weyl,E5卷,第934ff页(1985年)中。
各个方法步骤可在有溶剂或没有溶剂的条件下进行,如果需要,所使用的溶剂或稀释剂为那些对所述的反应试剂表现为惰性的溶剂或稀释剂。这些溶剂或稀释剂的例子包括可任意***代的脂肪、脂环和芳香烃,如己烷、环己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二***甲烷、***仿、四***甲烷、***化乙烯、三***乙烯和***苯;醚类,如***、甲***、***叔丁基醚、二异丙醚、二丁基醚、二氧六环和四氢呋喃;***类,如***、甲乙***、***异丙基***和***异丁基***;***类,如乙***和丙***;醇类,如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇和乙二醇;酯类,如
乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰***类,如二***甲酰***和二***乙酰***;亚砜类,如二甲亚砜和砜类,如四氢噻吩砜;碱类,如吡啶和三乙***;羧酸类,如乙酸和无机酸类,如硫酸和盐酸。
本发明的化合物的后处理是用惯用的方式进行的。其是通过结晶或柱色谱来加以纯化的。
本发明的化合物通常为无色的或浅黄色的晶体或粘稠物,其中一些易溶于卤代烃(如二***甲烷或***仿)、醚(如***或四氢呋喃)、醇(如甲醇或乙醇)、***(如***或丁***)、酰***(如二***甲酰***)或者亚砜(如二甲亚砜)。
本发明化合物对阔叶草和禾本植物表现出良好的除草活性。在多种作物(例如油菜(oilseedrape)、甜菜、大豆、棉花、水稻、玉米、大麦、小麦和其它的谷物类)中选择使用是可能的。个别化合物还适合用作甜菜、棉花、大豆、玉米和谷物类的选择性除草剂。同样地,本发明化合物还可用来控制多年生作物(例如在人造林、木本观赏植物林、果园、葡萄园、柑桔林(citrusstands)、坚果园(nutorchards)、香蕉园、咖啡林、茶园、橡树园、油棕园、可可园以及在小果和麦花地中)的杂草。
本发明化合物可用于(例如)以下植物种属双子叶杂草类,例如芥子
(sinapis)、独行菜(Lepidium)、茜草(Galium)、繁缕(Stellaria)、母菌(Matricaria)、春黄菊(Anthemis)、牛膝菌(Galinsoga)、藜种草(Chenopodium)、芸苔(Brassica)、荨麻(Urtica)、千里光(senecio)、苋属草(Amaranthus)、马齿苋(Portulaca)、花黄科(Xanthium)、旋花苷(Convolvulus)、甘著薯(Ipomoea)、蓼蓝(Polygonum)、田菁(sesbaniia)豚草(Ambrosia)、蓟属(Cirsium)、苦苣菜(sonchus)、茄属(Solanum)、野芝麻(Lamium)、水苦荬(Veronica)、茼麻(Abutilon)、曼陀罗(Datura)、堇菜(Viola)、鼬瓣属(Galeopsis)、***(Papaver)、矢车菌(Centaurea)和菊属(Chrysanthemum)。
双子叶杂草类,例如燕麦属(Avena)、看麦娘属(Alopecurus)、稗属(Echinochloa)、狗尾草(Setaria)、黍属(Panicum)、马唐属(Digitaria)、早熟禾属(Poa)、蟋蟀草(Eleusine)、臂形草(Brachiaria)、毒麦属(Lolium)、雀麦花(Bromus)、莎草(Cyperus)、野麦属(Elymus)、慈菇属(Sagittaria)、雨久花属(Monochoria)、飘拂草属(Fimbristylis)、荸荠属(Eleocharis)、鸭嘴草属(Ischaemum)和Apera。
当在苗前和苗后施用时,施用量的范围(取决于施用形式)~5kg/ha。
增效添加剂如有机溶剂、润湿剂和油类可提高作用的强度和速度。而且,这种添加剂还可减少活性物质的用量。