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专利名称::印刷形式前体和由该前体制备压模的方法印刷形式前体和由该前体制备压模的方法
背景技术:
:,和由该印刷形式前体形成具有浮雕结构的压模(stamp)的方法,具体地,涉及用于形成具有浮雕表面的压模的印刷形式前体,所述压模可用于电子元件和器件的微型制造。2.
背景技术:
:软性平版印刷(Softlithography)的一个共同特征是使用图案化的弹性体块作为压模、模具或者掩模以产生微型图案和微结构。软性平版印刷包括使用具有图案化浮雕结构的弹性体块产生微型图案和结构的若干技术,这些技术包括微接触印刷(IJCP),复制成型(r印licamolding)(REM),压纹,微转移成型(kiTM),毛细管中微成型(MIMIC),借助溶剂的微成型(S雇IM),以及相转换光刻。在软性平版印刷中使用的压模通常是由聚二***硅氧烷(PDMS)组成的弹性材料形成。PDMS表示反应性单体、反应性低聚物或它们的混合物以及填料和聚合催化剂。在制备高精确度的软性平版印刷中使用的压模的现有方法中,将液体PDMS引入呈现负片浮雕微线路图案的模具中。将其上的聚合物固化,产生可从模具去除的固体化的压模。该固体化的压模具有以正片浮雕表示的微线路图案。这正是在软性平版印刷方法的随后步骤中转移到基板上的图案。基于聚二***硅氧烷
(PDMS)的网状物为软性平版印刷技术提供一些优点。例如,PDMS对紫外光辐照是高度透明的,并具有很低的杨氏模量,该模量使P而S具有即使在不规则表面也能实现保形接触所需的挠性,没有产生裂纹的可能性。此外,压模的挠性能促使压模容易地从母模脱离并使压模能耐受多个印刷步骤,没有破坏性的易碎特性。但是,PDMS特有的一些性质严重限制了它的能力。第一,基于PDMS的弹性体在接触到大多数有机可溶性化合物时发生溶胀。在大多数软性平版印刷技术中压模的耐溶胀性很重要,因为必须保持特征元件在压模上的保真度(fidelity)。此外,酸性或碱性水溶液与PDMS反应,可能使聚合物链发生断裂。第二,PDMS的表面能不容易控制,可能在要求高保真度的印刷过程中造成困难。为此原因,PDMS基模具的图案化表面可以采用等离子体处理然后气相沉积***垸基三***硅烷进行***化。但是,当接触有机溶剂时,这些经***处理的硅***仍会发生溶胀。第三,用于PDMS模具的最常用可商购材料,即购自陶氏化学品公司的SYLGARD硅***弹性体基料的模量太低,不能用于许多应用。这些常用PDMS材料的低模量导致特征元件下垂和弯曲,因此不很适合用于要求精确图案设置和排列的工艺。刚性材料,如石英玻璃和硅也已用于压印平版印刷(imprintlithography)中。这些材料在模量和耐溶胀性方面优于
PDMS,但是缺乏挠性。挠性不足抑制了与基板的保形接触,在分离期间在模具和/或复制品上造成缺陷。有时使用真空来保证刚性模具与基板的充分接触是必需的。刚性材料的另一个缺陷是需要使用制造困难和高费用的硬质模具,这类模具通常采用常规光刻或电子束(e-束)平版印刷制造。PCT公开W02005/101466A2公开了将基于***化弹性体的材料,特别是全***聚醚(PFPE)基材料用于高分辨的软性或压印平版印刷应用,如,有机材料的接触模塑,来产生高保真度的特征元件。***化弹性体材料是耐溶剂性的,因为该材料在普通的烃基有机溶剂或者酸性或碱性水溶液中既不溶胀也不溶解。PFPE材料具有低表面能,为无毒性,UV透明的,高透气性,并能固化成为易从母模脱离的弹性体。图案化的模板可以通过将低粘度的液体材料浇铸在母模模板上然后固化该液体材料的方式,由基于弹性体的材料形成。基于弹性体的成型材料的性质可以通过调节构成该材料的组分的组成进行调节。可以将模量从低(约1Mpa)调整到几个Gpa。这些图案化的模板或压模是独立式的,S卩,只有弹性体层形成该压模。由PFPE构成的独立式的压模可能存在尺寸不稳定性的问题;g卩,弹性体层在形成和使用期间可能发生形变和翘曲。此外,独立式压模可能具有一定的表面粗糙度,而使压模不能用于印刷高分辨率的图案。此外,很难形成具有均匀厚度的弹性体材料的相对大尺寸(12X12英寸左右)的独立式压模。美国专利
6,656,308B2公开一种制造微接触印刷压模的方法。该方法中,弹性体微接触印刷压模可以通过将弹性体单体或低聚物在模具中固化形成,该模具具有确定微线路图案的光刻胶母模。该模具包括与光刻胶母模相反的挠性背衬组件(flexiblebackingassembly),该组件包括挠性底板和与该挠性底板层叠的刚性平面片形部件。在挠性底板和平面片形部件之间设置粘合剂。该底板是挠性金属。弹性体单体或低聚物热固化形成热固性的弹性压模。固化后,通过紫外光或激光曝光,将平坦的刚性平面部件与挠性底板分层。挠性底板保留有微接触压模。美国专利6,656,308B2中,平坦的刚性平面部件防止挠性底板因弹性体层热固化时的收缩发生波动,因为单独的挠性底板不足以防止波动问题。制造压模的过程是相当繁复和耗时的,因为该过程包括附加步骤将挠性底板与刚性平面部件层叠,和在弹性体热固化后使挠性底板与刚性平面部f牛分层。因此,本领域需要一种印刷形式前体,该前体尺寸稳定,能用于要求高分辨率图案,特别是具有小于或等于io微米左右的特征元件的图案的各种软性平版印刷技术。印刷形式前体应能够形成浮雕结构,该结构能够形成适合用于微电子器件和元件的微小间距的电子图案。此外,还需要由印刷形式前体形成压模的简化的方法。发明概述根据本发明,提供一种用于形成浮雕结构的印刷形式前体。该印刷形式前体包括组合物层,所述组合物包含能够通过进行光化辐照聚合的***化化合物;与组合物层相邻的挠性膜载体,该挠性膜载体能透过光化辐射。根据本发明另一个方面,提供由印刷形式前体制造压模的方法。该方法包括
(a)向具有浮雕图案的母模上提供印刷形式前体,使组合物层与该浮雕图案接触;(b)透过载体对该组合物层进行光化辐照曝光,使该层聚合;(c)将聚合的层与母模分离,形成其浮雕表面与母模的浮雕图案对应的压模。附图简述图1是具有微线路或其他电子线路的浮雕图案的母模的剖视图。图2是具有粘合剂层的载体的一个实施方式的剖视图。图3是具有在载体和母模之间的***化弹性体(PFPE)层的印刷形式前体的一个实施方式的剖视图。图4是图3的印刷形式前体的剖视图,其中弹性体层将经过光化辐照曝光进行固化。图5是与母模分离的由印刷形式前体形成的压模的剖视图。压模的浮雕表面与母模的浮雕图案对应,具体地,压模表面上的浮雕图案是母模浮雕图案的负片或与之相反。7优选实施方式的详细描述在下面的详细描述中,类似的附图标记表示所有附图中类似的要素。本发明描述一种印刷形式前体和由印刷形式前体制造压模的方法。该压模适合用于软性平版印刷技术,包括但不限于微接触印刷,压印(压纹),复制成型,微转移成型和微成型。压模包括浮雕结构,该结构特别适合用于在制造电子元件和器件时印刷电子图案,更适合用于印刷微线路。该印刷形式前体包括组合物层,所述组合物包含能够通过光化辐照反应的***化化合物;与该光敏层相邻的挠性膜载体,该挠性膜载体能透过光化辐射。含***化化合物的组合物也称作光敏组合物。该
***化化合物可以是弹性的,或者可以在进行光化辐照曝光后成为弹性的。载体为压模提供尺寸稳定性,使弹性体层在制备期间不发生变形或翘曲。载体还有助于保持压模在整个软性平版印刷最终应用过程中的浮雕结构完整性。具体地,具有载体的压模是尺寸稳定的,使弹性浮雕结构可以印刷微米尺寸,即1-io微米或更小的图案。由本发明的印刷形式前体形成的压模还具有印刷浮雕表面,该表面足够光滑,以保证印刷的微米规格的电子图案的高分辨率。压模中存在的载体还有助于在软性平版印刷操作期间操作压模。此外,压模中存在的载体可以延长压模在印刷期间的寿命。本文中压模也称作模板,或板,或印刷板,或印刷形式。除非另外指出,否则,本文使用的以下术语具有下面定义的含义。"光化辐射"表示能够引发一个或多个反应来改变光敏组合物的物理或化学特性的辐射。"可见光辐射或可见光"表示辐射波长约为390-770纳米。"紫外光辐射或紫外光"表示辐射波长约为10-390纳米。注意到,对可见光和紫外光提供的波长范围是一般性指导,在通常认为的紫外光辐射和可见光辐射的辐射波长之间可能存在一定程度的重叠。印刷形式前体包括一层对光化辐照敏感的组合物,即,该组合物是光敏性的。术语"光敏的
"包括其中的光敏组合物能够在感应光化辐照后引发一个或多个反应,特别是光化学反应的任何体系。在进行光化辐照曝光后,通过縮合机理或通过自由基加成聚合引发单体和/低聚物的链增长聚合。虽然设想了所有的光聚合机理,但是本发明的组合物和方法可以按具有一个或多个烯键式不饱和端基的单体和/或低聚物的自由基引发的加成聚合内容进行描述。该内容中,在进行光化辐照曝光时,光引发剂体系可以用作引发单体和/或低聚物聚合反应所需的自由基源。该组合物是光敏性的,因为组合物含有具有至少一个烯键式不饱和基团的***化化合物,所述烯键式不饱和基团能够通过光引发的加成聚合形成聚合物。该光敏组合物还包含通过光化辐照活化的引发体系,以引发光聚合。***化化合物可具有非末端的烯键式不饱和基团,和/或该组合物可含有一种或多种其他组分,如能促进交联的单体。因此,术语"可光聚合的"用以包括可光聚合的体系,可光交联的体系,或者这两者。如本文所用,光聚合反应也指固化。光敏组合物包含能在进行光化辐照曝光时聚合的***化化合物。***化化合物可以是弹性的,或者在进行光化辐照曝光时成为弹性的,因此,该化合物形成基于***化的弹性体的材料。压模的基于***化的弹性体材料的层也称作***化弹性体层,固化层,或固化的弹性体层,或弹性体层。合适的基于弹性体的***化化合物包括但不限于全***聚醚、***代烯烃,***化热塑性弹性体,***化环氧树脂,能通过聚合反应聚合或交联的***化单体和***化低聚物。一个实施方式中,***化化合物具有一个或多个烯键式不饱和端基,这些端基能通过反应聚合形成***化弹性体材料。基于弹性体的***化化合物可以均聚,或与如以下聚合物共聚聚氨酯,聚丙烯酸酯,聚酯,聚硅氧垸,聚酰***和其他聚合物,以实现要求的印刷形式前体和
/或适合其用途的压模的特性。进行光化辐照曝光足以使***化化合物聚合,并使其能够用作印刷压模,而不必施加高压和/或高于室温的高温。含能通过光化辐照曝光固化的***化化合物的组合物的优点是组合物能相对快速(如,在小于或等于l分钟内)固化,特别在与热固化组合物如基于PDMS的体系相比时,具有简单的显影过程。含基于弹性体的***化化合物的组合物的另一个优点是无溶剂,因此在使用组合物时无VOC(挥发性有机化合物)。一个实施方式中,印刷形式前体包括一层光敏组合物,其中,***化化合物是全***聚醚(PFPE)化合物。全***聚醚化合物是包含至少大比例全***醚链段的化合物,即全***聚醚。以PFPE化合物的总重量为基准,在PFPE化合物中存在的大比例全***醚链段大于或等于80重量%。全***聚醚化合物还可包含一种或多种增量链段,这些链段是非***化的烃或烃醚;和/或是***化但不是全***化的烃或烃醚。一个实施方式中,全***聚醚化合物包含至少大比例的全***聚醚链段和光活性的端链段,以及任选的非***化烃的增量链段。全***聚醚化合物是以一个或多个烯键式不饱和端基官能化,所述烯键式不饱和端基使该化合物对光化辐照为反应活性
(即,光活性链段)。光活性链段也称作可光聚合的链段。对全***聚醚化合物没有限制,可以包含直链和支链结构,优选全***聚醚化合物的直链主链结构。PFPE化合物可以是单体的,但通常是低聚物,并在室温为液体。全***聚醚化合物可以被认为是具有低聚全***醚链段的低聚的双官能单体。全***聚醚化合物能光化学聚合形成压模的弹性体层。基于PFPE的材料的优点是,PFPE是高度***化的,能耐受有机溶剂溶胀,所述有机溶剂例如有,二***甲垸,***仿,四氢呋喃,甲苯,己垸和乙***等,优选将这些有机溶剂用于软性平版印刷技术。基于PFPE的材料也是疏水性的,水接触角通常大于90°。本实施方式中,对PFPE化合物的分子量没有特别的限制。但是,分子量小于约4000的PFPE化合物形成的组合物的雾度较低,能更有效地完全固化。一个实施方式中,组合物含有分子量如下的PFPE化合物的混合物,分子量范围中,数均分子量为约250-4000。除非另外指出,否则,***化化合物即PFPE化合物的分子量是按照GC-MS测定的数均分子量小于约1000,凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量大于约1000。由光活性基团官能化的全***聚醚化合物的制备为本领域皆知。例如,在美国专利第3,810,874号和第3,849,504号中描述了制备具有光活性基团的全***聚醚化合物的适当方法。一个实施方式中,光敏组合物包含以下式
l的全***聚醚化合物作为***化化合物R—E~CF2-0-(CF2-0-)n(-CF2-CF2-0-)-CF2—E'—R'式1式中,n和m分别表示无规分布的全***亚***氧基(perfluoromethyleneoxy)(CF20)和全***亚乙基氧基(perfluoroethyleneoxy)(CF2CF20)主链重复子单元的数量,其中,m/;E和E'可以相同或不同,各自是选自下组的增量链段1-10个碳原子的直链垸基,1-io个碳原子的支链垸基,l-10个碳原子的直链烃醚,和l-10个碳原子的支链烃醚;R和R'可以相同或不同,是选自下组的光活性链段丙烯酸酯,***丙烯酸酯,烯丙基,乙烯基醚。光活性链段R和R'优选是丙烯酸酯和***丙烯酸酯。光活性链段是在进行光化辐照曝光时能发生自由基反应,形成聚合的弹性体产物的可光聚合的链段。烃醚的增量链段可具有一个或多个醚氧原子,这些醚氧原子在链段的内部和/或末端。增量链段E和E'各自的垸基和烃醚可以是非***化的,或可以***化但不是全***化的。一个实施方式中,增量链段E和E'是l-10个碳原子的非***化的烃醚。式1表示的PFPE化合物的一个实施方式中,n和m表示无规分布的全***亚***氧基和全***亚乙基氧基的主链重复子单元的数量,n和m数量的所述重复子单元使式l表示的化合物分子量为约250-4000。在另一个实施方式中,式1表示的PFPE化合物的平均分子量约为250-4000。在式1表示的PFPE化合物的一个实施方式中,增量链段