文档介绍：第十章醇、酚、醚
学习要求:
掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。
熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。
掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途。
初步掌握消除反应历程及其影响因素,理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物,故合在一起讨论。
§ 10—1 醇
一、醇的结构、分类和命名
结构
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(R-OH)。
分类
1) 根据羟基所连碳原子种类分为:一级醇(伯醇)、二级醇(仲醇)、三级醇(叔醇)。
2) 根据分子中烃基的类别分为:脂肪醇、脂环醇、和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物,羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚)。
3) 根据分子中所含羟基的数目分为:一元醇、二元醇和多元醇。
两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定,这种结构会自发失水,故同碳二醇不存在。另外,烯醇是不稳定的,容易互变成为比较稳定的醛和酮,这在前面已讨论过。

1) 俗名如乙醇俗称酒精,丙三醇称为甘油等。
2) 简单的一元醇用普通命名法命名。
例如:
3) 系统命名法
结构比较复杂的醇,采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链,以羟基的位置最小编号,……称为某醇。
例如:
多元醇的命名,要选择含-OH尽可能多的碳链为主链,羟基的位次要标明。
例如:
二、醇的物理性质
性状:(略)
沸点:
1)比相应的烷烃的沸点高100~120℃(形成分子间氢键的原因), 如乙烷的沸点为-℃,℃。
2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-℃,甲醇(分子量32)℃。
3)含支链的醇比直链醇的沸点低,如正丁醇()、异丁醇()、叔丁醇()。
溶解度:
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶(与水形成氢键的原因);C4以上则随着碳链的增长溶解度减小(烃基增大,其遮蔽作用增大,阻碍了醇羟基与水形成氢键);分子中羟基越多,在水中的溶解度越大,沸点越高。如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可与水混溶。
结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)作用形成结晶醇,亦称醇化物。
如:
三、醇的光谱性质
IR中-OH有两个吸收峰
3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带,外形较锐。
3600~3200cm-1缔合OH的吸收带,外形较宽。
C-O的吸收峰在1000~1200cm-1: 伯醇在1060~1030cm-1
仲醇在1100cm-1附近
叔醇在1140cm-1附
NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响,可出现δ值在1~。
四、醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定,同时也受到烃基的一定影响,从化学键来看,反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。
分子中的C—O键和O—H键都是极性键,因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C—O键极性的影响,使得α—H具有一定的活性,所以醇的反应都发生在这三个部位上。

Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多,反应所生成的热量不足以使氢气自然,故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸。
CH3CH2O- 的碱性-OH强,所以醇钠极易水解。
醇的反应活性: CH3OH > 伯醇(乙醇) > 仲醇> 叔醇
pKa > 19
醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
(制卤代烃的重要方法)
1) 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性: HI > HBr > HCl
例如:
醇的活性次序: 烯丙式醇> 叔醇> 仲醇> 伯醇> CH3OH
例如,醇与卢卡斯(Lucas)试剂(浓盐酸和无水氯化锌)的反应:
Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇,但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。
原因: 1—2个碳的产物(卤代烷)的沸点低,易挥发。
大于6个碳的醇(苄醇除外)不溶于卢卡斯时机,易混淆实验现象。
2) 醇与HX的反应为亲核取代反应,伯醇为SN2历程,叔醇、烯丙醇为SN1历程,仲醇多为 SN1历程。
3) β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。见P266~267。
例如:
原因:反应是以SN1历程进行的,见P267。
这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排,是碳整正离子的重排。

(成酯反应)
与无