文档介绍：教学
要点
第十二讲——二烯烃
2、双烯合成(狄尔斯-阿尔德反应)
1、1,2加成和1,4加成
3、周环反应
第二节二烯烃
一、二烯烃的分类
C=C=C
C=C—C=C
C=C–C–C=C
——根据双键的相对位置
累积二烯烃
共轭二烯烃
孤立二烯烃
sp杂化
sp3杂化
4个C都是sp2杂化
性质一般不稳定,不作讨论。
性质与两分子单烯烃一样
-共轭体系——有不同于单烯烃的特殊性质。
254
C=C-C-C=C
226
C-C=C-C=C
127
C=C-C-C
氢化热
结构
1,4-戊二烯
1,3-戊二烯
1-丁烯
名称
127
113
127
每C=C氢化热
254-226=28
共振能
12-1
丙二烯的两个π键
CH2=CH–CH=CH2 + Br2
1,4加成
1,2加成
CH2–CH–CH=CH2
Br
Br
Br
Br
CH2–CH=CH–CH2
Br
Br
Br
Br
CH2–CH–CH–CH2
CH2=CH–CH=CH2 + 2Br2
二、共轭二烯烃的化学性质
1、1,2-加成和1,4-加成
CH2=CH–CH=CH2 + H-Br
CH2–CH–CH=CH2
H
Br
H
Br
CH2–CH=CH–CH2
1,4加成
1,2加成
3-溴-1-丁烯
1-溴-2-丁烯
3,4-二溴-1-丁烯
1,4-二溴-2-丁烯
①
H
CH2–CH–CH=CH2
+
①
CH2–CH–CH=CH2
H
+
②
烯丙基正碳离子(p-共轭)
②
CH2–CH=CH–CH2
H
+
sp3杂化,正碳离子无法离域。
12-2
丁烯烯丙基正碳离子重排
0℃ 71% 29%
40℃ 15% 85%
CH2–CH–CH=CH2
H
+
CH2–CH=CH–CH2
H
+
CH2=CH–CH=CH2
HBr
解释以下实验事实:
+
Br
CH2–CH–CH=CH2
H
Br
CH2–CH=CH–CH2
H
切入点:分别比较,反应中间体和反应产物的稳定性
1,2-中间体比较稳定
20正碳离子,有3个C-H键与正碳离子构成-p超共轭。
10正碳离子,不能形成-p超共轭。
有1个C-H键与C=C构成-超共轭。
有5个C-H键与C=C构成-超共轭。
1,4-产物
比较稳定
120
CH3–CH=CH–CH3
127
CH2=CH–CH2–CH3
氢化热
结构
2-丁烯
1-丁烯
名称
由于1,2-中间体比较稳定,所以1,2-产物容易生成,但是1,2-产物不如1,4-产物稳定。所以,当反应条件提高时,1,4-产物比率增加。
-超共轭
H–C–CH=CH–C–H
H
H
H
H
-p超共轭
H–C
H
H
—C+
1,3-丁二烯与HBr亲电加成反应进程的能量变化示意图
1,2加成△E2较低
1,4加成△E2较高
速率产物
平衡产物
1,4-比1,2-产物更稳定
中间体的能量
△E1
时间短、温度低,有利于
时间长、温度高,有利于
练习1:写出下列反应产物
CH3–CH=CH–CH=CH2 + H-Br
+-+-
①从反应活泼中间体(正碳离子)稳定性分析
②从CH3对键造成的电子偏移分析
+
CH3–CH–CH=CH–CH2
H
+
CH3–CH–CH=CH–CH2
H
CH3–CH–CH–CH=CH2
H
Br
CH3–CH–CH=CH–CH2
H
Br
CH3–CH=CH–CH–CH2
H
Br
CH3–CH–CH=CH–CH2
H
Br
有3个C-H键与C+构成p-超共轭
⑴协同反应——旧键的断裂和新键的生成同时完成
⑵分步反应——旧键的断裂和新键的生成分步完成
烷烃的自由基取代反应
烯烃的亲电加成反应
六元环烯
共轭二烯
不饱和键
2、双烯合成
双烯体
亲双烯体
协同反应
+
1,3-丁二烯乙烯环己烯
过渡态
+
+
4-环己烯二甲酸酐(固体)
顺丁烯二酸酐
用于共轭二烯烃的鉴别
+
C
O
O
O
C
C
O
O
O
C
1,4-环己二烯
4-乙烯基环己烯
连接到
幻灯片19
——狄尔斯-阿尔德反应(D-A反应)
+
R2
R1
R3
R4
R2
R1
R3
R4
(1) 双烯体构象为s-顺式,是发生D-A反应的先决条件
CH2=C—C=CH2
C–(CH3)3
C–(CH3)3
s-顺式