文档介绍：热力学第三定律The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律,是研究低温现象而得到的。它的主要内容是奈斯特热定理,或绝对零度不能达到原理。
热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定,有赖于热力学第三定律的建立.
1902年美国科学家雷查德()在研究低温电池反应时发现:电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:
零
由热力学函数的定义式, G(吉布斯自由能)和H(焓)当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等:
G= H-TS
limG= H-limTS = H (T→0K)
虽然两者的数值趋于相同,但趋于相同的方式可以有所不同.
雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方式趋近于H.
吉布斯函数介绍:
1875年,美国耶鲁大学数学物理学教授吉布斯(Josiah Willard Gibbs)发表了“论多相物质之平衡”的论文。他在熵函数的基础上,引出了平衡的判据;提出热力学势的重要概念,用以处理多组分的多相平衡问题;导出相律,得到一般条件下多相平衡的规律。吉布斯的工作,奠定了热力学的重要基础。
吉布斯函数(Gibbsfunction),系统的热力学函数之一。又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。符号G,定义为: G=H-TS 式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。吉布斯函数是系统的广延性质,具有能量的量纲。由于H,S,T都是状态函数,因而G也必然是一个状态函数。
当系统发生变化时,G也随之变化。其改变值△G,称为体系的吉布斯自由能变,只取决于变化的始态与终态,而与变化的途径无关:△G=G终一G始按照吉布斯自由能的定义,可以推出当体系从状态1变化到状态2时,体系的吉布斯自由能变为:△G=G2一Gl=△H一△(TS) 对于等温条件下的反应而言,有T2=T1=T 则△G=△H一T △S 上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式(亦称吉布斯等温方程)。由此可以看出,△G包含了△H和△S的因素,若用△G作为自发反应方向的判据时,实质包含了△H和△S两方面的影响,即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、等压条件下发生的反应,都可用△G作为反应方向性的判据,而大部分化学反应都可归人到这一范畴中,因而用△G作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。
吉布斯函数化学反应自发性判断:考虑ΔH和ΔS两个因素的影响,可分为以下四种情况
1)ΔH<0,ΔS>0;ΔG<0 正向自发。
2)ΔH>0,ΔS<0;ΔG>0 正向非自发。
3)ΔH>0,ΔS>0;升温至某温度时,ΔG由正值变为负值,高温有利于正向自发。
4)ΔH<0,ΔS<0;降温至某温度时,ΔG由正值变为负值,低温有利于正向自发。
上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零.
T
H
G
0K
T
H
G
0K
T
H
G
0K
1906年,德国化学家奈斯特(Nernst,W.)研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论;
任何凝聚系在等温过程中的G和H随温度的降低是以渐近的方式趋于相等,并在0K时两者不但相互会合,而且共切于同一水平线,即
奈斯特热定理
奈斯特假设可表示为:
“凝聚相体系在等温过程的熵变,随热力学温度而趋于零”
(等温过程)
奈斯特热定理,也称为热力学第三定律