文档介绍：苏州大学
博士学位论文
烯丙基硫叶立德环化反应研究
姓名:朱本虎
申请学位级别:博士
专业:有机化学
指导教师:沈琪;唐勇
20100301
烯丙基硫叶立德环化反应研究中文摘要
中文摘要
高立体选择性地合成烯丙基取代的三元环衍生物一直是有机化学家们关注的
一个课题,烯丙基叶立德环化反应是合成这类衍生物的有效方法之一。本论文主
要研究了烯丙基硫叶立德的 Michael 加成和环氧化串联反应,环丙烷化反应和氮杂
环丙烷化反应。
论文第二章中研究了溴代巴豆酸甲酯衍生的手性锍盐 2a 引发的 Michael 加成
和环氧化串联反应。发现一系列的α, β−不饱和酮,无论β−位取代基为芳基、烷基
或氢均能与手性锍盐 2a 顺利进行反应,以中等到良好的产率、对映选择性合成光
学活性环己二烯环氧衍生物。通过单晶的 X-ray 分析确定了产物的绝对构型。对于
该串联反应,提出了可能的反应机理。通过合成该串联反应最后一步即分子内叶
立德环氧化的锍盐 20,进一步确定了反应的机理。通过对反应条件的调控,由溴
代巴豆酸甲酯衍生的手性樟脑锍盐 2a 与α, β−不饱和酮反应,高选择性地合成了一
系列的烯基环丙烷衍生物。对于大部分底物,反应的顺反选择性单一,而且 ee 值
均能维持在 97-99%之间;反应的化学选择性优秀,反应过程中没有检测到环己二
烯环氧化合物的生成。通过化学转化确定了环丙烷的绝对构型,结合反应的情况、
锍盐的结构提出了该手性樟脑硫叶立德环丙烷化反应的不对称诱导模型。
论文第三章中研究了经硫叶立德途径和 Pd(0)催化的异构化反应实现的“一锅
法”环状酮亚胺的烯基氮杂环丙烷化反应。该反应以良好到优秀的产率、大于 99/1
的顺反选择性得到含有一个叔碳中心的顺式氮杂环丙烷。通过单晶的 X-ray 分析确
认了产物的结构。结合反应结果和产物的相对构型,对反应的机理进行了讨论。
同时还研究了酮亚胺不对称的氮杂环丙烷化反应,在最优化的条件下反应取得了
中等到良好的产率、优秀的顺反选择性和优秀的对映选择性。
关键词:硫叶立德、烯丙基、环化反应、串联反应、氮杂环丙烷、立体选择性
作者:朱本虎
指导教师:沈琪唐勇
I
Abstract The Studies On Allylic Sulfonium Ylide Cyclization Reaction
The Studies On Allylic Sulfonium Ylide Cyclization
Reaction
Abstract
Much attention has been paid to the highly stereoselective synthesis of allylic small
pounds. Of the synthetic methods developed, ylide-initiated Michael
addition/cyclization reaction represents a convenient and useful method. This thesis
mainly focused on the tandem Michael addition/ylide epoxidation reaction, the sulfur
ylide cyclopropanation and sulfur ylide-mediated aziridination.
In the first part, a tandem Michale-addition/epoxidation reaction of
camphor-derived sulfonium salt 2a with β-aryl, alkyl, and H substituted α,
β-unsaturated ketones was developed. The reaction proceeded smoothly to afford
optically active cyclohexene epoxide derivatives with high enantiomeric excesses in
good yields by remote control of enantioselectivity via chiral sulfur ylides. The absolute
structure of cyclohexadiene epoxide 3c was further elucidat