文档介绍：湖南大学
硕士学位论文
水相中金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖反应研究
姓名:冯贵香
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:刘强
20100603
,在温和条件下对其选择性催化氧化是一个很有挑战性的工作。本文建立了金属卟啉催化氧气选择性氧化葡萄糖的研究体系,在该体系下考察了影响葡萄糖醛基瓾键和瓹键选择性断裂的各种工艺因素,系统地研究了各反应参数对金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖反应影响的规律,初步探讨了该过程中双氧水的产生机制并对该反应体系的反应机理进行初步讨论。⑺嘟鹗暨策呋肿友跹趸咸烟堑忍妓衔锏男滦头从μ逑当唤立,该体系以金属卟啉为催化剂、氧气为氧化剂、低浓度的溶液为反应溶剂、在中等压力和较低温度下实现对葡萄糖的催化氧化。该体系具有反应简单、绿色、高效、对工艺设备腐蚀小等特点。⑼ü滋跫挠呕⒘撕衅咸烟恰⒐恰⒄崽恰⒙笱刻撬闹痔堑糠椒ā⑵咸烟茄趸镆约昂泄趸獾钠咸烟茄趸锏糠椒ǎ徽馊址椒ㄗ既沸愿摺⒅叵中院谩⒑铣闪税酥纸鹗暨策⑼ü云咸烟堑拇呋趸纯疾齑呋阅堋4友择性上来看:不使用催化剂时,产物以葡萄糖醛基上瓾键断裂的产物为主;使用催化剂时,产物以瓹键断裂的氧化产物为主,瓹键断裂氧化产物的总选择性大于瓾键断裂氧化产物的选择性。几种金属卟啉的催化性能依次为:⑼ü煌妓衔锏目疾旆⑾郑么呋逑刀运苄蕴抢嘤泻芎玫拇呋作用。单糖和二糖的瓹断裂产物的总选择性较高,而多糖则很低。说明该体系对单糖和低聚糖有很好的催化作用。⒁訤4呋粒低车难芯苛薋呋跗趸咸烟欠应体系。考察了反应时间、反应温度、催化剂种类、溶液酸碱性、催化剂用量、葡萄糖用量、氧气压力等反应条件对金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖的影响。反应时间增加,转化率增大,瓹键断裂氧化产物总选择性增加,反应时间过长选择性降低。温度对反应影响很大,低温时葡萄糖酸的选择性较高,高温时葡萄糖的转化率和瓹键断裂产物总选择性均增加,温度过高会导致产物脱羧选择性降低。溶剂的酸碱性对反应影响很大,碱性增强,转化率升高,葡萄糖酸的选择性降低,瓹断裂产物的总选择性升高。但碱性过强不利于瓹断裂产物的生成。量增加,转化率增加,葡萄糖酸的选择性降低,瓹断裂产物的总选择性升高。葡萄糖鼍增加,转化率降低,葡萄糖酸的选择性先增加后降低并趋于稳定,瓹硕士学位论文‘
断裂产物的总选择性基本不变。氧气压力增加,转化率上升,葡萄糖酸的选择性先增加后减少,瓹断裂产物的总选择性先增加后降低并于锏阶畲蟆⑼ü齍畍和对体系存在的中间体过氧化氢检测,结合工艺等条件的考察得出过氧化氢生成的机制。通过对催化反应的实时监测和反应中间体的检测,提出了金属卟啉催化分子氧氧化葡萄糖的初步反应机理。关键词:金属卟啉:分子氧:葡萄糖;瓾键断裂;狢键断裂;选择性氧化:过氧化氢;水相会属卟啉催化氧气氧化葡萄糖反应研究
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!!!!!催化是生命的基本特征之一。生物体内有多种类型的催化剂一酶能催化活化分子氧,利用人工合成模拟酶来催化基于水相的分子氧选择性氧化反应仍是一项极具挑战性的工作【。金属卟啉作为生命体内细胞色素傅哪D饣衔铮可以在水相高选择性催化以化学氧化剂和分子氧为氧源的碳氢化合物及其衍生物的氧化反应,这促使我们将其应用于易水溶的可再生资源碳水化合物。酶是一种重要的生物催化剂,在氧气选择性氧化过程中有重要作用。目前主要有细胞色素氧化酶⒓淄榈ゼ友趺、葡萄糖氧化酶拖赴色素酶能在水相催化生成腔记饣衔锛捌溲苌铮以及氧化葡萄糖成葡萄酸。细胞色素氧化酶琧窍吡L搴粑瓷系闹斩嗣富合物,它的结构见图所示。在生物体内能够催化还原生成⑹头懦瞿被生物体吸收利用的能量,科学家对其催化还原做了大量的工作,包括对它的模拟化合物的寻找等方面的研究。乖囊话懵肪都匠趟尽緕图细胞色素趸的结构‘对的氧化还原发生在双核中心卜,该双核中心是山一个高臼旋的酶硕:宦畚
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