文档介绍：
1势场和波函数的选取
Muffin-tin势固体的能带计算实际包括了两部分主要内容:一是要建立一个合理的单电子哈密顿量,即寻求一个合理的周期性势场;二是求解薛定谔方程或Kohn-Sham方程,包括将晶体波函数按合理的基函数展开。除了前面介绍的几种能带计算方法之外,还有一类方法,它们以一个原胞中电子的能量和波函数为出发点,将晶体的波函数用原胞中电子波函数为基函数展开,并建立晶体波函数在原胞边界上所满足的条件,由此来确定晶体波函数或是基函数中的某些展开系数。从这一思想出发,发展了原胞法、缀加平面波方法(APW) 及格林函数方法等能带计算方法。原胞法目前已很少被应用,但它的一部分思想却被APW等方法加以借鉴。
在介绍Muffin-tin势之前,简单讲述一下原胞法的思路。设有一个简单格子,取其Wigner-seitz原胞。假定原胞内的势场具有球对称性,即
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则Kohn-Sham方程可以分离变量,方程的解可以写为球谐函数和径向函数的乘积,即,其中表示r的角度部分。晶体电子波函数则可以写为这些分波函数的线性组合:
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根据晶体波函数所需满足的布洛赫条件,以及在原胞边界上波函数导数连续性的要求,在原胞边界上取若干点,建立相应的方程,得到一组以作为未知数的齐次线性方程组,要使有非零解,其系数行列式需为零。由此可求出晶体的电子能量,及相应的展开系数。
这一方法有些不足之处:首先,在Wigner-seitz原胞边界附近,球对称势的假定还需商榷;这样的势场在边界上的导数总是不连续的,而实际上这里的势场变化往往很平缓,势场的导数也是连续的;其次,Wigner-seitz原胞的形状比较复杂时,边界上点子的选取及数值的计算就比较繁复,边界条件也难以全部满足。
为了克服上述的难处,J. C. Slater提出了Muffin-tin势(蛋糕模子)。他的主要思想是把原胞分为两个区域,以原子为中心的球形区及球外的区域。为简单起见,讨论原胞中只有一个原子的情况。取一个以原子为中心、半径为的球。在球内,取球对称势;球外则取常数势。通常选取适当的能量零点,使此常数为零。这样的势场模型称为Muffin-tin势,因为它很像蛋糕模子而得名。在一个原胞中势场可以表示为
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显然,和原胞法中选取的势场相比,它更接近实际情况,而且也避免了原胞法中要满足边界条件的困难。同时,可以看到Muffin-tin势可以方便地推广到更加复杂的格子,即原胞中不仅含有一个原子的情况。这时可以按各个原子为中心作各自的原子球,半径可以不等,只要互不相交。球内都有球对称势,球外势场为零。所以,这个模型更灵活、实用性强。即使对于晶体势场不能完全用Muffin-tin势描述的情况,如球内的非球对称势不能完全忽略,也可以按微扰的思想进行考虑。
Muffin-tin势的选取可以有不同的方法,常用的是如下的取法,对一个原子周围的势场贡献最大的是中心原子的势场,然后还有它的最近邻原子对这部分空间的势场。次近邻和远邻原子的贡献逐渐减弱。外围原子的效应,在很大程度上通过Muffin-tin球间区域的平缓势场自动引入Muffin-tin球的势函数。L. F. Mattheiss提出了一个构成
Muffin-tin势的方法,在许多能带计算中取得了成功的结果,