文档介绍：Muffin-tin轨道
1 势场近似和单个Muffin-tin分波
在KKR和APW方法中,矩阵元均与能量有关,从而增加了计算中的难度,对于复杂的晶体,难度更大大增加。各种线性化的方法,旨在得到与能量无关的矩阵元,成为人们探求的一个方向,希望能找到一组基函数,它既能尽量保留Muffin-tin球内径向Kohn-Sham方程解的特性,同时要求在球面上连续、可导,能平缓地过渡到势场变化较平滑的球间区域。在前一节介绍了LAPW线性化的方法之后,本节和下一节将介绍另一个十分有效的、既节省计算工作量又可以达到很高精度的线性化方法。它选取了一套Muffin-tin轨道,用Reyleigh-Ritz变分原理推导出一个线性化的能带理论,称为线性化的Muffin-tin轨道方法,即LMTO方法。虽然它是一个近似方法,但实际上它的精确程度可以与KKR方法和APW方法等相比拟,而计算时间上与当时这些方法相比,可以快一个数量级。在推导LMTO公式的过程中需要用到一定的数学技巧和稍繁的演释。
首先选取一个与能量有关的Muffin-tin轨道,然后选用一些缀加的球面波,使得这些轨道同时满足与芯态正交,并与能量无关的条件。与LAPW方法的式() 相似之处是,它也是通过和的组合来实现的;在LMTO方法中展开系数与结构常数有关,含有晶体对称性的信息。
将晶体势用一个所谓Muffin-tin势来近似。取一些半径为的不相交叠的球,使在球内有球对称性,在球间的区域内为常数(Muffin-tin零点),如图所示。
Muffin-tin近似。原胞(a)取半径为s的Muffin-tin球及半径为的旁切球;径向波函数(b);晶体势的Muffin-tin 部分(c)和Muffin-tin势式() (d).
假定电子在球间自由传递,波数为。当大于球间区的“厚度”时,这个假定是合适的。这个厚度在图中为,对于密堆积结构的晶体,这个波数准则总是可以满足的(常在Ry之间)。为简单起见,仍以原胞中仅含一个原子的情况为例,将势场写为
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其中为晶体势的球对称部分。对于由一系列Muffin-tin势阱叠加而成的体系,其哈密顿量与能量之差可以写为
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求和遍及晶体中所有原子的位置,在球间区内,
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对所有值,先求单一Muffin-tin势阱Kohn-Sham方程的解:
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这里足标L表示量子数。上式是对一个埋在常数势场中的孤立Muffin-tin势阱,考虑其中电子运动的各种状态,包括束缚态和连续谱。既然是单一势阱,波函数在全空间球对称,
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为径向波函数,它满足下面的径向方程:
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在常数势的区域内,方程() 的解是波数为的球面波,其径向部分是方程() 中时的解
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这是亥姆霍茲波动方程,它有两个线性独立的解,可以取为球贝塞耳函数和球诺依曼函数。在小极限下,即,有
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这里表示相应的奇数连乘,,。
当时,有渐近式:
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由式() 可知,在原点处只有是正则的,而在无限远处,均是正则函数。对于的态,是非束缚连续谱;时,,会形成束缚态,这时球诺依曼函数应为所代替,这里为一级汉