文档介绍：LMTO方法
1 单中心展式和结构常数
前一节给出了可以作为基函数的一种缀加的Muffin-tin轨道式()。对于三维晶体,用这样一些周期性排列的、互不交叠的势阱来描述其势场,势场中心处于,为原子的位置;势阱埋在一个常数势场之中,如式() 所示。相应的晶体波函数可以用这种Muffin-tin轨道的线性组合来描述,
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其中布洛赫和定义为
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上式是一个多中心展式,下面将证明波函数可以按如下形式,即用一个单中心展式来表示:
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上式中引进KKR结构常数:
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它在Muffin-tin轨道尾部的单中心展式中起着系数的作用。这些结构常数与势场无关。式() 在原点处的Muffin-tin球内;以及如图所示,在以原点为中心、穿过最近邻Muffin-tin球中心的大球内、各个最近邻球外的球间区域内收敛(图中的小格子区域)。这时可将式() 写为
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其中后一项实际就是晶体中原点以外所有Muffin-tin轨道尾部的求和。这些尾部函数,不管是正常诺依曼函数还是缀加诺依曼函数,都服从前节所述的一个展开定理,因此上式中尾部求和可以写为一个单中心展式,
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这就给出了式() 所要的形式。由
可知,,再加上空间群的反演不变性,可以推证是厄米的。可以用式() 的Muffin-tin轨道作为一个能带方法的基函数,用变分原理求解薛定谔方程和Kohn-Sham方程。
2 久期方程和矩阵元
直接对以式() 为晶体波函数的Kohn-Sham方程进行能量变分,
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E是保证归一化的拉格朗日乘子。这个解要求:
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对全空间的积分可以看作是对各个原子的Wigner-Seitz原胞的积分。重复用布洛赫定理式(),重新安排求和后得到
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只要对原点处的Wigner-Seitz原胞求和即可。将单中心展式() 代入(),可以求得
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如果Wigner-Seitz原胞内的使可以看作是球对称的,原胞可以用球来近似,则上式中对原胞积分对L便是对角的,这可以从下面的推导得出:
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式() 中对的求和为零,于是矩阵元约化为
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如何求矩阵元是能带计算的基础,这里的矩阵元形式和LCAO方法的密切相关,可以清楚地看到式中的单中心项(的零级项)、二中心项(的一级项)和三中心项或称为晶体场项(的二级项)。
为了提高计算效率,下面将引进原子球近似(ASA) 和将式() 中的一至三中心项对能量的依赖关系作参数化处理。其结果便构成了所谓的LMTO方法。
3 LMTO矩阵元
要得到线性化的久期方程,用不含能量的Muffin-tin轨道,即式() 为基函数。分析式() 实际上它包含了七个不同的积分。。Muffin-tin半径s实际上也就是原子球的半径,而且在写式() 时已假定势场有球对称性。令
可以求得
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其中和如式() ~ (.