文档介绍：§7-1 氧化还原反应平衡
第七章氧化还原滴定法
1. 可逆与不可逆电对
如 Fe3+/Fe2+,I2/I-等.
如 MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,O2/H2O2等.
2. 对称与不对称电对
如 Fe3++ e=Fe2+
如 I2+2e=2I-
3. 电极电位
(25℃)
可逆电对:
不可逆电对:
Ox+ne- ⇋ Red
(实际电位与理论计算值相差较大)
(电势基本符合能斯特公式)
不对称电对
对称电对
二. 条件电极电位及其影响因素
1. 条件电极电位
当Cox= CRed=1mol/L时
有副反应时
同理
代入nernst公式
称为条件电极电位
定义:氧化态和还原态分析浓度均为1mol/L的特定条件下的实际电位
2. 影响条件电极电位的因素
(1) 离子强度的影响
(2) 副反应的影响
所以离子强度I大,离子电荷高,对条件电势影响大。
一般可忽略离子强度的影响
由于还原态的Cu+生成了CuI沉淀
a、沉淀的生成
Ox态↓
Red态↓
↙
↗
例:
2Cu2+ + 4I- = 2CuI ↓+I2
Cu2+/Cu+= < I2/I- =
↗
↗
’Cu2+/Cu+= > I2/I- =,使反应可行
反应不可行
例:
当溶液中加入Cl-后,生成AgCl沉淀
当[Cl-]=1mol/L时
Ox <Red ↗(还原态生成的配合物更稳定)
b、配合物的形成
Ox态形成配合物Ox↗
↙
Red态形成配合物Red ↗
↗
Ox >Red ↙(氧化态生成的配合物更稳定)
例:
碘量法测Cu2+时,
当有Fe3+存在时,
消除了Fe3+的干扰
Fe3+会氧化I-而干扰测定,加入F-,配位掩蔽Fe3+后:
c、溶液的酸度
氧化态(还原态)属于弱酸(弱碱)形式,pH的改变, 影响其分布分数
H+或OH-参与氧化还原反应,直接影响
两种情况
例:
(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电极电势.
pH
0
2
4
8
’
-
解
[H+]≥1mol/L时,H3AsO4 氧化I-,反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时,I3- 氧化H3AsO3,反应向左进行
所以当
三. 氧化还原反应平衡常数
n2Ox1 + n1Red2== n2Red1 + n1Ox2
当 n1=n2=n
当有副反应
%以上,也即计量点时必须有:
当 n1=n2=1时
当 n1≠n2时
当 n1=n2=2时
当 n1=2,n2=1时
四. 化学计量点时反应进行的程度
例:
实际反应进行得很慢,不加催化剂反应几乎无法进行
7-2 氧化还原反应速率及影响因素