文档介绍：分析化学教案
第七章氧化还原滴定法
要求:1. 进一步理解氧化-还原反应的实质,运用能斯特公式计算条件电位。
2. 理解标准电极电位及条件电极电位的意义和它们的区别。
3. 进一步理解影响氧化-还原反应进行的各种因素,包括影响反应方向、反应次序和反应速度等因素,从而选择适当的反应条件,使氧化-还原反应趋向完全。
4. 掌握氧化-还原滴定过程中,电极电位和离子浓度的变化规律及其计算方法, 绘出滴定曲线;了解正确选择指示剂的依据。
5. 熟悉几种常用的氧化-还原分析法:高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等分析方法及有关计算。
进程:
§7-1 氧化还原平衡
一、条件电位(E0′)
无机化学中讨论过,对氧化还原半电池反应:
氧化型+ ne- 还原型
(Ox) (Red)
其电极电位E,可用能斯特方程式表示:
⑴(粗糙公式)
影响电位E的因素是:
⑴氧化还原电对(即氧化还原半电池反应)的性质,决定E0值的大小。
⑵氧化型和还原型的浓度,即有关离子(包括H+)浓度的大小及其比值。
严格说来,能斯特方程式应为:
考虑离子强度的影响
条件电位:在特定条件下,当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L(或其浓度比等于1)时的实际电位。这种电位,随活度系数而变化,所以氧化还原反应要说明电介质的种类。
上式只考虑了离子强度的影响,如果再考虑副反应的影响:
∵分布分数
在一定条件下,当COxT=CRedT=1mol/L(或比值为1)时,实验测得:
结论:条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。
条件电位E0′考虑了:
①溶液中其它电介质的存在;
②溶液的酸度对电极电位的影响;
③考虑了能与电对的氧化态或还原态发生配位反应、沉淀反应等副反应的影响。
二、影响条件电位的因素
例如: 在酸性溶液中
MnO4-/Mn2+ 电对: E0=+
Cl2/Cl- 电对: E0=+
Fe3+/Fe2+ 电对: E0=+
∴ MnO4-可以同时氧化Cl-和Fe2+。
故 Cr2O72-只能氧化Fe2+而不能氧化Cl-。
∴在盐酸介质中滴定Fe2+时,我们均选用K2Cr2O7作氧化剂,而不用KMnO4-作氧化剂。
(一)离子强度的影响
在氧化还原反应中,溶液的离子强度一般均比较大,故当电对的氧化态或还原态均为离子时,它们的活度系数往往小于1,其条件电位与标准电极电位有一定的差异。
(二)氧化剂和还原剂的浓度
在氧化还原反应中,当两个氧化还原电对的标准电极电位(或条件电位)相差不大时,有可能通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变氧化还原反应的方向。
例:试判断[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L和[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 。
解:由于没有查得相应的条件电位,故用标准电极电位进行计算:
已知:
①当[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L时,根据能斯特方程式得:
∴ Sn的还原性>Pb的还原性,故发生下列反应:
②当[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= ,根据能斯特方程式得:
∴在此条件下,Pb的还原性> Sn的还原性,故发生下列反应:
注:只有当两电对的标准电极电位(或条件电位)相差很小时,才能比较容易地通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。上述氧化还原反应中,,所以只要使Pb2+浓度降低10倍,即可引起反应方向的改变。
要降低反应物的浓度,通常是利用沉淀或配位反应,使电对中的某一组分生成沉淀或配合物,降低其浓度,从而引起反应方向的改变。
1. 生成沉淀对条件电位的影响
在氧化还原反应中,当加入一种可与氧化态或还原态形成沉淀的沉淀剂时,将会改变氧化态或还原态的浓度,从而改变体系的电极电位,因此就有可能影响反应进行的方向。
例如:在滴定分析中,碘量法测Cu2+含量的反应为:
2Cu2+ + 4I- 2CuI ↓+ I2
根据标准电极电位:
似乎反应不能向右进行。但事实上,这个反应是能进行的。
根据能斯特方程式得:
假设溶液中[Cu2+]=[I -]=,而CuI的Ksp=×10-12
∴[Cu+][I -]=×10-12
将[Cu2+]和[Cu+]代入上式得:
故由于CuI↓的生成,大大降低了溶液中Cu+的浓度,使电对Cu2+/Cu+,使
这样反应能自左向右进行,Cu2+能将I-氧化为I2,而且可达到定量分析的要求。(以上计算没有考虑离子强