文档介绍：1第7章氧化还原滴定法 氧化还原平衡 概述氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位(电势) 来表示。 111R O??en 1E 222R O??en 2E 如果, E 1 > E 2 21122112O RROnnnn??????? 2 3 Fe Feev 77 .0??E ???? 3 4 Ce Ceev 61 .1??E ??????? 3324 Fe Ce Fe Ce 2 , ??23 Fe / Fe , ?I/I 2, ??46 36 ) / ) , ??24 Mn / MnO , ??3 272 Cr /O Cr ??232 264OS/OS 可逆电对不可逆电对对称电对不对称电对, ??23 Fe / Fe , ??46 36 ) / ) , ??24 Mn / MnO , ?I/I 2, ??3 272 Cr /O Cr ??232 264OS/OS 几个术语可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 R Oa a nF RT EE ln???) 25 ( lg 059 .0Ca an E R O ??????, ?E—标准电极电位(电势), 热力学常数,温度的函数。 3 ?表示 C O=C R = 1mol ·L -1时电对的实际电势, 与介质条件(I, ?)有关, 也与温度 t有关. ?可查附录 P401 表16 a O =[O] ·? O = C O·? O/? O a R =[R] ·? R = C R·? R/? R ??θ?称条件电势 R O OR n EE lg 059 .0 lg 059 .0???????? 条件电势 4 影响条件电势的因素 1. 离子强度的影响 E 0′ 实际计算中,忽略离子强度的影响即: a O =[O] ·? O, a R =[R] ·? RE θ) 6 3- /) 6 4- = ][ ][ lg 059 .0R On EE RO RO???决定于氧化态、还原态的电荷数? ??(改变浓度比值) O, ??θ?, 还原性; R , ?θ? , 氧化性. 例如,碘量法测铜-2 2+ 2Cu +4I =2CuI +I ?S 2O 3 2- E θ Cu 2+ /Cu + = v E θI2 /I - = v K sp, CuI = 2 ? 10 -12 C KI = 1mol / L 时 CuI sp Cu CuK In EE , / '][ lg 059 .0 2???????= 6 ( ph), lg ?? Fe(ph) 3 3+ = Lg ?? Fe(ph) 3 2+ = Fe 3+ / Fe 2+的条件电势 E θ Fe 3+/ Fe 2+ = V 氧化态形成的络合物更稳定,结果是电势降低 E θ/ HF H 3 PO 4H 2 SO 4 HCl HClO 4介质(1 mol /L)与 Fe 3+的络合作用增强电势的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。)/1(06 .1 42 )(/)( ' 23 33SO HL mol E Ph Fe Ph Fe???? 7 例:碘量法测 Cu 2+时, 样品中含 Fe 3+ . pH=, C F - = mol / L 时 Fe 3+不再氧化 I -,Fe 3+的干扰被消除。已知: VEVE II Fe Fe54 .0,77 .0 0/ 0/ 2 23????????? 2 3F FeeeH + HF ? F(H) F -? Fe(F) lg? 1 = , lg ? 2 = , lg ? 3 = 电对 Fe 3+ /Fe 2+的条件电极电位: v32 .0 '??E O Rn EE?? lg 059 .0 '???? 8 4. 溶液酸度的影响 1. [H +]或[OH -]参加电极反应, 包括在 Nernst 方程中, 直接影响电势值. 2. 影响 O或R的存在形式例H 3 AsO 4 +2H + +2e=HAsO 2 +2H 2O ][ ][][ lg 059 .0 2 43 2 0)(/)( HAsO AsO HHn EE III As V As ??? 9 酸度影响反应方向 pH 8-9 时, I 3 -