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——克莱森缩合反应
Contents

Definition定义
定义
是指含活泼H的两分子酯或者一分子酯与一分子羰基化合物,在强碱催化下缩合,失去一分子醇生成一分子β-酮酸酯或者1,3-二酮的反应。
反应条件
1含活泼α-H的酮或酯
2强碱催化剂(RONa、NaNH2、NaH等)
3溶剂
反应通式
其中,R、R’可以是H、烃基、芳基或杂环基;R"可以是任意有机基团。
这个反应不限于酯类与酯类的缩合,酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应。
Definition定义
α-H
Mechanism反应机理
核心步骤:亲核取代反应。
-氢原子,得到碳负离子。
α-H
烯醇负离子
碳负离子
Mechanism反应机理
α-H酸性判断
α-H的酸性强弱取决于解离后得到的碳负离子的稳定性:
碳负离子越稳定,α-氢的酸性越强。
1)吸电子效应的影响:
总的吸电子能力越强,α-氢的酸性越强。
2)电子离域的影响:
碳负离子的离域范围越大,α-氢的酸性越强。
3)羰基化合物α-H活性顺序
Mechanism反应机理
,得到中间体,随后脱去醇负离子而得到产物β-羰基羧酸酯。
β-C
β-羰基羧酸酯
Mechanism反应机理
-氢与两个羰基邻近,因而有较强的酸性,会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形式存在。
α-H
共轭碱
O
Mechanism反应机理
,生成β-酮酸酯。
O
O
Mechanism反应机理
说明
碱是生成碳负离子必要的外部条件,要根据碳负离子共轭酸的强弱,选择适当强弱的碱,克莱森缩合要用亲质子和亲核能力强的碱。常用的碱有醇钠、氢化钠、三苯甲基钠或格氏试剂等,由于氨基钠容易产生副反应,一般不能用作碱性催化剂。只有一个α-氢的酯必须要用较强的碱(例如三苯甲基钠)才能生成碳负离子。
反应可以用过量的一种酯作溶剂,也可以用醚、苯和甲苯等惰性溶剂。
克莱森缩合反应是一个可逆反应,有时需要蒸出生成的醇,才好把反应进行到底。