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专利名称:悬浮液组合物及其制备方法
悬浮液组合物及其制备方法相关申请交叉参考本专利申请要求2009年6月12日提交的美国临时专利申请系列号61/186,734的优先权和所有权益。该临时专利申请全文经此引用明确并入本文。
背景技术:
本发明一般性涉及包含连续水相和能够穿过所述水相传输由此导致在悬浮液组合物中的该物质的奥斯特瓦尔德熟化的物质的悬浮液组合物。更具体而言,本发明涉及包含能够限制悬浮液组合物中的所述物质的奥斯特瓦尔德熟化的分散剂的悬浮液组合物。相关领域描述悬浮液组合物,或包括分散在流体中的粒子的组合物,可用于许多用途。可用的悬浮液组合物的一个具体实例是包括用于水基农作物保护制剂的农药组分的浓悬浮剂。所述水基农作物保护制剂通常通过用水稀释浓悬浮剂来制备,并将该水基农作物保护制剂施加到农作物上,由此递送农药组分。悬浮液组合物的稳定性通常是关注点,尤其对于上述浓悬浮剂来说。储存和温度周期变化通常会加剧与悬浮液组合物有关的问题,始终需要改进悬浮液组合物的储存和冷冻/解冻稳定性以防止粒子与流体之间的分离。奥斯特瓦尔德熟化是导致某些悬浮液组合物不稳定性的一种现象。尽管许多物质不表现出奥斯特瓦尔德熟化,只要该悬浮液组合物含有能够穿过流体从一个粒子传输到另一粒子的物质,就可以发生奥斯特瓦尔德熟化,由此导致自发的粒度增长。奥斯特瓦尔德熟化通常通过混入较大粒子中的较小粒子而进行,因为较大的粒子在能量方面比较小的粒子更有优势。奥斯特瓦尔德熟化导致的粒
度增长通常导致悬浮液组合物不稳定,因为较大的粒子通常更易于从悬浮液组合物中沉淀出去。一般通过将所述物质溶解到流体中来促进奥斯特瓦尔德熟化,即使所述物质的溶解度低也可发生。但是,物质的高溶解度提高了奥斯特瓦尔德熟化的发生频率,为此,许多水基农作物保护制剂使用具有在水中小于约IOOppm的相对低的水溶解度的农药组分。已知使用各种分散剂以提高悬浮液组合物的稳定性。此类分散剂的实例包括泊洛
沙姆(poloxamers)和近来开发的Atlox4913,其是工业基准并具有含***丙烯酸甲酯和***丙烯酸单元的骨架的结构。尽管Atl0X4913广泛使用,仍继续努力开发对稳定
悬浮液组合物且特别对抑制奥斯特瓦尔德熟化而言表现与Atl0X4913一样好或更好的
新型分散剂。通过新型分散剂改进对奥斯特瓦尔德熟化的抑制可以使得能够使用水溶解度更高的物质,同时仍能够实现悬浮液组合物的足够的稳定性。发明及优点的概述本发明提供悬浮液组合物和制备该悬浮液组合物的方法。该悬浮液组合物包含连续水相
(a)、物质(b)其能够穿过所述水相传输(transportthrough)由此导致在悬浮液组合物中的该物质的奥斯特瓦尔德熟化、和分散剂(C)。所述分散剂包含至少一种单体(i)与至少一种另外的单体(ii)的反应产物。所述至少一种单体(ii)由通式⑴表示R2C==CR-O-R1-(OCkH2k)n_0H(I)其中R是氢、烷基或芳基#是具有至少2个碳原子的烷基;k是2至4;和n是至少约10。所述至少一种另外的单体(ii)具有不饱和官能并含有至少一个羰基。所述分散剂以足以限制悬浮液组合物中物质(b)的奥斯特瓦尔德熟化的量存在于悬浮液组合物中。制备该悬浮液组合物的方法包括以下步骤(I)在一个容器中合并连续水相(a)、物质(b)、分散剂(C)和⑷研磨介质以形成混合物,和(II)将混合物中物质(b)。由于使用了特定的分散剂(C),本发明的悬浮液组合物表现出优异的稳定性和受限的奥斯特瓦尔德熟化,并且该悬浮液组合物的稳定性可以与使用基准Atl0X4913分散剂时获得的稳定剂相比,并且在某些情况下对奥斯特瓦尔德熟化的抑制优于用Atlox4913获得的结果。发明详述提供悬浮液组合物和制备该悬浮液组合物的方法。悬浮液组合物是指包括分散在流体中的固体粒子的组合物。对于本申请而言,“流体”是连续水相(a),“粒子”可以是能够穿过连续水相(a)传输由此导致悬浮液组合物中的物质
(b)的奥斯特瓦尔德熟化的任何固相物质(b)。连续水相(a)包含水。虽然要认识到该悬浮液组合物可包含各种组分,“连续水相”通常是指单独的水。更具体而言,物质(b),当悬浮在连续水相中时,表现出称为“奥斯特瓦尔德熟化”的现象。奥斯特瓦尔德熟化是热力学驱动的自发过程,其中分散在流体中的粒子的尺寸经时改变。特别地,较大的粒子在能量方面比较小的粒子更有利。结果,表面分子从较小的粒子分离,通常通过扩散穿过流体传输,并且并入较大的粒子。由于较大的粒子的尺寸随时间推移进一步增大,粒子从流体中沉淀的发生频率增加。可以通过对给定的悬浮液组合物测量随时间推移的粒度差异(如下文中进一步详细描述的那样),由此容易地观察奥斯特瓦尔德熟化。对本申请而言,能够穿过连续水相(a)传输由此导致奥斯特瓦尔德熟化的物质(b)在悬浮液组合物在40°C的温度下储存28天后或在悬浮液组合物在_15°C至+5°C的温度下冷冻-。要理解的是,提高的温度可以增加奥斯特瓦尔德熟化的发生。为了促进穿过连续水相(a)传输,物质(b)具有一定程度的水溶解度。但是,物质(b)通常具有在连续水相(a)中的低溶解度。如果物质(b)在连续水相(a)中的溶解度过高,物质(b)的分子将太过快速地传输穿过连续水相(a)。结果,奥斯特瓦尔德熟化会太高以致于无法控制,并且甚至当悬浮液组合物中包括分散剂
(C)(如下文中进一步详细描述的那样)时物质(b)也会从连续水相(a)中沉淀。因此,物质(b)在_15°C至54°C的温度下可以具有不超过约500ppm、通常为约10至约IOOppm的水溶解度。在某些情况下,物质(b)在_15°C至54°C的温度下的水溶解度可以为IOOppm至500ppm。如下文更详细描述的那样,本发明的悬浮液组合物的一个特定优点是能够使用具有超过IOOppm的水溶解度的物质(b),其与此前已知的悬浮液组合物相比具有有限的经时发生的奥斯特瓦尔德熟化。物质(b)、。即使在冷冻/解冻循环后和在大约54°C的提高温度的条件下储存约28天后,该物质(b)通常具有在前述范围内的体积加权平均粒度(如下文中进一步详细描述的那样)。但是,物质(b)。通常,物质(b)具有为单峰的体积加权平均粒度分布。术语“单峰”是指在粒度分布曲线(Y轴为体积百分比,X轴为粒度)上具有单个明显可辨别的最大值的粒子集合。对本文中所述的悬浮液组合物而言,“单个明显可辨别的最大值”。另外,物质(b)的粒子的大约90%。此外,物质(b)通常不含有粒度大于10微米的粒子。要理解的是,由于物质(b)具有一定程度的在连续水相(a)
中的溶解度的事实,。虽然本发明的悬浮液组合物不限于任何特定类型的物质,该物质通常是包含农药活性成分的农药组分。在这方面,悬浮液组合物可以是用于水基农作物保护制剂的浓悬浮齐U。农药组分通常仅仅包含该农药活性成分。但是,要理解的是,农药组分并非如此有限,并可包含本领域已知的附加组分。此外,要理解的是在物质(b)中可以存在超过一种农药活性成分。对本发明而言,合适的农药活性成分的实例包括但不限于莠去津(atrazine)、3-(3,4-二***苯基)-1,1-二***脲(通常称呼商品名Diuron)和甲萘威(carbaryl)。
物质(b)通常以所述悬浮液组合物总重量的约20至约60%重量、或约30至约55%重量、或约40至约50%重量的量存在于悬浮液组合物中。在这方面,与旨在最终使用者使用的制剂相比,该悬浮液组合物通常包括相对大量的物质(b)。例如,当物质(b)是包含农药活性成分的农药组分时,该悬浮液组合物可以是用附加的水稀释以形成水基农作物保护制剂的浓悬浮剂,该水基农作物保护制剂随后由最终使用者施加到农作物上。如上所述,所述悬浮液组合物进一步包含分散剂(C)。由于该悬浮液组合物中通常包含的大量物质(b)以及由于物质(b)的相对不溶于水的性质,在该悬浮液组合物中包括分散剂(C)以稳定该悬浮液组合物的连续水相(a)内的物质(b),且该分散剂(C)如通过下文详细描述的可悬浮性试验测定的那样与工业基准分散剂表现得一样。包括在本发明的悬浮液组合物中的分散剂
(C)还如下文中更详细描述的那样抑制或限制悬浮液组合物中的物质(b)的奥斯特瓦尔德熟化,且对奥斯特瓦尔德熟化的这种抑制甚至已证实比在某些情况下的工业基准分散剂的表现更有效。该分散剂(C)包含以下物质的反应产物(i)至少一种由通式⑴表示的单体R2C==CR-O-R1-(OCkH2k)n-OH(I)其中R是氢、烷基或芳基#是具有至少2个碳原子的烷基;k是2至4;和n是至少约10,和(ii)具有不饱和官能并含有至少一个羰基的至少一种另外的单体。(i)和(ii)的反应产物是由于至少一种单体(i)与至少一种另外的单体(ii)之间的自由基聚合反应而制得的共聚物。此类共聚物通常称为“梳型”聚合物,因为其结构包含由至少一种单体
(i)与至少一种另外的单体(ii)的乙烯基的自由基聚合反应所获得的骨架,并进一步包含从骨架上延伸的侧基,如来自至少一种单体(i)的氧化亚烷基链或类似结构和来自至少一种另外的单体(ii)的羰基。至少一种单体(i)通常称为烷氧基化的乙烯基醚,可以通过本领域已知的方法制备,例如但不限于用具有式OCkH2k的氧化亚烧基烧氧基化烧氧基乙稀基酿,其中k与上文定义的相同。至少一种单体(i)用于向该反应产物中并入该氧化亚烷基链或类似结构。在至少一种单体(i)的式(I)中,n的值决定氧化亚烷基链的长度,并基本控制至少一种单体
(i)的数均分子量。不受制于任何特定理论,但据信该氧化亚烷基链能使由此形成的所得梳型聚合物卷绕溶解在连续水相中且否则易发生奥斯特瓦尔德熟化的物质(b)的分子和/或小粒子,所得梳型聚合物由此抑制该奥斯特瓦尔德熟化。对本申请而言,n的值为上文列出的至少10。或者,n为约20至约150、或约60至约130。要理解的是,在某些情况下,该分散剂(c)可包含超过一种由通式(I)表示的单体(i)的反应产物。在一种实施方案中,至少一种单体(i)进一步定义为各由式(I)表示的至少两种不同的单体,其中n在由式(I)表示的至少一种单体中为约20至约80,并且在由式(I)表示的至少一种其它单体中n为大于80。如上所示,式(I)中的R1是具有至少2个碳原子的烷基,通常具有2至10个碳原子。适于本发明目的的式(I)所表示的单体(i)的实例包括分子量为约1000至10,000克/摩尔、或约1000至约6000克/摩尔的聚乙二醇单乙烯基醚。
所述至少一种另外的单体(ii)可以包含一种或多种不饱和单羧酸衍生物,如美国专利号US7,482,405中列举的那些的任一种,其列举不饱和单羧酸衍生物的部分经此引用并入本文。另外,所述至少一种另外的单体(ii)可包含一种或多种不饱和二羧酸二酯,如美国专利号7,482,405中列举的那些的任一种,其列举不饱和二羧酸的二酯经此引用并入本文。通常,所述至少一种另外的单体(ii)具有式(II)所表示的结构,或其酸酐
权利要求
,包含a)连续水相;b)物质,其能够穿过所述水相传输由此导致在所述悬浮液组合物中的所述物质的奥斯特瓦尔德熟化;和c)包含以下物质的反应产物的分散剂(i)由通式(I)表示的至少一种单体R2C==CR-O-R1-(OCkH2k)n-0H(I)其中R是氢、烷基或芳基#是具有至少2个碳原子的烷基;k是2至4;和η是至少约10,(ii)具有不饱和官能并含有至少一个羰基的至少一种另外的单体,所述分散剂以足以限制所述悬浮液组合物中所述物质(b)的奥斯特瓦尔德熟化的量存在。
,其中η为约20至约150。
,其中所述至少一种单体(i)进一步定义为各由式(I)表示的至少两种不同的单体,其中η在式(I)表示的至少一种单体中为约20至约80,并且其中在式(I)表示的至少一种其它单体中η为大于80。
,其中所述至少一种另外的单体(ii)具有式(II)代表的结构或其酸酐
,其中R3是氢原子。
,其中所述至少一种另外的单体(ii)进一步定义为各由式(II)表示的至少两种不同的另外的单体。
,其中第一单体(i)以反应形成该分散剂的所有单体的总量的约15至约50的摩尔百分比反应。
,其中所述物质(b)在水中的溶解度在_15°C至54°C的温度下不超过约500ppm。
,其中所述物质进一步定义为包含农药活性成分的农药组分。
,其中所述农药活性成分进一步定义为莠去净。
,其中所述农药活性成分进一步定义为3-(3,4-二氣苯基)-1,1-二***服。
,其中所述物质(b)以所述悬浮液组合物总重量的约20至约60%重量的量存在。
,其中所述物质(b)·。
,其中悬浮液组合物在约54°C的温度下储存约28天后,物质(b)。