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水性涂料现状及展望
水性涂料现状及展望
陈修宁1许宁2何程林2杨劲松2徐玉华2徐玉俊2林
建新2(;
化工有限公司)0引言
传统溶剂型涂料在其制造和使用过程中含有大量的有机挥
发物(简称VOC),给环境带来了或多或少的污染和破坏,
对人体造成了损害。涂料的发展在不断改善人类物质生
产、生活需求的同时,也使环境迅速恶化。在环保意识强
化的现代,开发低VOC环保型的绿色涂料产品凸显其重要
性。新型、绿色环保型涂料技术主要有向高固含量涂料、
粉末涂料及水性涂料方向发展,其中水性涂料增长最为迅
速,市场占有率最高。
水性涂料是以水作溶剂或分散介质的一类涂料,在建筑涂
料领域已普遍采用。汽车涂装作为工业涂装的一个重要领
域,在欧洲从底漆、中涂到面涂基本实现了水性化。但在
一般的工业涂装领域,包括防腐涂装领域,仍大量使用溶
剂型涂料,这显然和环境保护法日益强化,人们普遍重视:.
环境保护的今天很不和谐。在可能的情况下用水性涂料代
替溶剂型涂料是必然的趋势。
1水性涂料产业化现状
欧、美、日等发达国家对可持续的低VOC水性涂料的开发
和应用非常重视。到20纪末,水性涂料的产量已占世界涂
料总产量的30%左右,与溶剂型涂料基本相当。欧洲是水
性涂料全球最大的市场,市场占有率达40%。这要归功于绿
色建筑标准的出台,促使水性涂料的需求量的增长。目前
的欧洲水性涂料的普及率已比较高,在德国,建筑涂料
中的93%都使用水性涂料,就连发展最慢的挪威也有47%
的建筑涂料实现了水性化[2]。根据GrandViewResearch最
新研究报告,
亿美元,随着亚太地区基础建设项目的增加,2015—2022
%,届时亚太地
区将取代欧洲成为全球最大的水性涂料市场。
近几年随着我国经济发展,在水性涂料领域取得了巨大的
进步,但是与发达国家相比,还有一定的差距。国内建筑:.
涂料已基本实现水性化,而木器涂料的水性化率还较低,
由于环保意识的增强,木器涂料在家装行业水性化已成为
老百姓关心的问题。汽车制造行业也开始使用了水性涂
料,据报道,本田在武汉建立的工厂将采用水性涂料,通
用上海生产的别克凯越汽车已实现水性化,但完全采用的
国外水性涂料产品。皮革涂饰领域,国内水性涂饰产品开
发虽有一定基础但还远不够深入,特别是高档皮革涂饰材
料,皮革涂饰行业国外公司产品的占有率超过了50%。纺
织涂层领域水性涂料发展较快,水性化率已接近50%。近
年来,随着国内汽车制造和电子工业的快速发展,推动了
我国水性涂料行业的发展。
2水性涂料的研究现状
水性涂料是以水基高分子为成膜物质的。水性涂料自20世
纪60年代出现以来,特别是90年代以后,发展的速度非
常快,已形成多品种、多功能、多用途、多规格的庞大体
系。按照不同的分类标准有不同的分类。本文按成膜物质
的不同,介绍了几种常见水性涂料的研究现状。:.
醇酸树脂是最先应用于涂料工业的合成树脂之一,它是由
多元醇或者多元***与多元酸和一元酸(植物油)缩聚而成
的一种树脂。醇酸树脂配方灵活,原料来源广泛,可通过
用其他材料改性来提高醇酸树脂的综合性能。醇酸树脂对
各种底材有良好的润湿性及相容性,附着力优良,成为涂
料行业中量大面广的产品。目前,水性醇酸树脂的制备方
法可以大致分为2种:(1)自乳化法,是通过在分子链中
引入亲水基团或亲水链段的方法使树脂分散或溶解在水
中;(2)成盐法,通过化学反应将醇酸树脂主链转变为亲
水性的离子。水性醇酸树脂继承了溶剂型醇酸树脂的优
点,自身也因水性化而产生了一些缺点:传统的催干剂
体系在水性体系中丧失了部分活性,需要选用新型的催干
体系提高水性醇酸树脂的干燥速度和交联密度;酯键在水
性体系中容易发生水解,导致体系的稳定性降低。新型催
干体系和提高酯键的水解稳定性等领域已成为水性醇酸树
脂研究的重点,近阶段已经取得了一些进展。如Servo公
司、Vianova公司、OMG公司等正在开发新型催干剂来提
高水性醇酸树脂的干燥速度,如钴盐和钾盐的络合物;通
过在分子链上引入耐水解的合成原料(如用长碳链多元醇:.
替代短碳链多元醇、间苯替代邻苯等)和控制亲水基团的
中和度等方法来解决醇酸树脂易水解的问题。
水性醇酸树脂涂料的未来研究趋势是:使用对环境友好的
助溶剂,降低涂料的施工黏度,进一步增强薄涂膜的耐腐
蚀性,降低成本,开发具有特殊功能的水性醇酸涂料。
环氧树脂涂料具有:涂膜对各类底材附着力良好、收缩性
小、硬度高,耐腐蚀性、耐化学药品性、耐磨性好和电气
绝缘性好等优异性能,并且价格低廉。水性环氧涂料基本
保持了传统溶剂型环氧涂料的诸多优点,而且具有自己特
殊的优势(绿色环保、可以在潮湿的环境中固化),已成
为环氧涂料的重要发展方向。水性环氧的制备方法主要有
直接法、相反转法和自乳化法等。直接法和相反转法都是
通过外加乳化使环氧树脂乳化成水分散体,其优点是成本
低、制造工艺简单,但是制备的水性环氧树脂乳液粒径较
大、形状不规整、稳定性较差,并且成膜性能也不好,限
制了其使用范围。自乳化法是在环氧树脂分子链段中引入
亲水的基团和链段,然后在外力作用下通过相反转形成稳
定的乳液,该乳液粒子较细,且不含有外加的乳化剂。形:.
成的涂膜的综合性能较好,可以达到甚至超过溶剂型环氧
树脂。
目前,水性环氧涂料应用较为广泛的是室温双组分体系,
主要有2部分组成:甲组分是以分散形式存在的环氧树
脂;乙组分是亲水性固化剂,在成膜过程中通过和环氧树
脂反应形成涂膜。影响涂膜性能的因素很多,最关键的是
提高环氧树脂与固化剂的相容性。目前这方面的研究取得
了不错的进展。DowDeutschland公司开发了一种新型的双
组分水性环氧树脂,该乳液的成膜温度低,综合性能优
异,如对各种基材的附着力好,且具有优异的耐化学性、
耐水性和耐溶剂性等。
陶永忠等采用低相对分子质量的环氧树脂与非离子表面活
性剂(以BMJ表示)反应合成了BMJ环氧加成物,然后经封
端和成盐制备出了新型水性环氧固化剂,再配合相应的环
氧树脂得到了硬度高和耐水性、柔韧性优异的涂膜,但其
耐酸碱性需要进一步的改善。刘汉杰等则将表面活性剂接
枝到聚氨酯改性环氧树脂主体上,制备了水性聚氨酯改性
环氧树脂固化剂,用该固化剂配制的地板涂料综合性能优
良,且成本较低。
:.
环氧树脂涂料具有优异的防腐性能和附着力,作为底漆几
乎可以应用于所有的材料表面。像混凝土、水泥地面封闭
底漆、工业地坪涂料、防腐领域及木器领域。今后水性环
氧树脂研究的热点将集中在:新型固化剂、交联度的提
高、硬度和柔韧性的改善、提高固化效率、提高物理机械
性能、拓展使用领域等方面。
量的氨基甲酸酯键(—NH—COO—)的水性涂料。水性聚
氨酯涂料不仅具有水性涂料的低VOC、不燃、绿色环保等
优点,而且保持了溶剂型聚氨酯涂料耐腐蚀性、柔韧性、
附着力和耐化学品性等优异的性能,近年来在水性涂料领
域发展较快。
化法。制备工艺是:在聚氨酯分子骨架上引入亲水基团
(阴离子或阳离子)或亲水链段(非离子),先制成亲水的
离聚体,再通过机械外力作用分散水中形成水分散体。水
性聚氨酯涂料按照包装形式有单组分和双组分之分。由于
水性聚氨酯的分子骨架上引入了亲水链段,因此乳液本身
存在一些不足:自增稠性差、固含量低,涂膜的耐水性和
耐溶剂性不良和表面光泽低等。近年来,人们利用聚氨酯:.
聚合物优异的剪裁性,结合新型改性技术,开发出了一系
列新型水性聚氨酯,其性能已经基本赶上甚至超过了溶剂
型聚氨酯。王武生等[20]采用氨基丙基三乙氧基硅烷与端异
***酸酯聚氨酯预聚体反应合成了带有硅氧烷聚氨酯的预聚
体,预聚体在分散过程中分子链上的硅氧烷发生水解缩合
得到了微交联型的聚氨酯分散体。研究发现,这种微交联
聚氨酯水分散体改善了涂膜的耐水性,力学性能也随分子
链中有机硅含量的增加而提高。许戈文[21]等通过环氧改性
水性聚氨酯,合成了具有高支化度的聚氨酯分散体,涂膜
的附着力、干燥速率、硬度和耐水性都有较大的提升。
水性聚氨酯涂料因其综合性能优异,已广泛应用于皮革涂
饰、塑料、工业涂装、防腐涂料和木器家具涂料等领域。
但是水性聚氨酯清漆对木器底材的润湿性存在问题,需要
降低清漆表面张力以便与底材表面张力相匹配,开发高性
能的木器涂料是近年来研究的热点。
丙烯酸树脂的C—C主链具有特殊的光、热、化学稳定
性。水性丙烯酸涂料保留了水性丙烯酸酯的优异性能,在
耐候性、耐污性、耐酸性、耐碱性、机械性能、耐油和耐:.
溶剂方面均有独特的优势[24]。水性丙烯酸酯一般采用乳液
聚合的方法进行制备。普通丙烯酸乳液聚合技术已经比较
成熟,种类名目繁多,在建筑涂装上应用也十分成功,这
里不再提及。水性丙烯酸酯涂料的今后发展趋势是开发高
性能和高功能化的涂料,其途径主要是:(1)杂化改性,
即依靠分子设计,向大分子链引入含硅单体或含***单体
等,结合有机硅树脂或者***碳树脂性能形成高性能化、高
功能乳液;(2)通过粒子设计,结构控制获得特殊形貌的
乳液,如核-壳结构乳液、互穿网络聚合物乳液等。另外,
新型乳液聚合技术像无皂乳液聚合、微乳液聚合技术、细
乳液聚合技术等新技术的出现,也促进了水性丙烯酸酯涂
料的进步。
水性丙烯酸酯涂料以其自身优势,加上近年来人们环保意
识的增强,正逐渐取代溶剂型丙烯酸酯涂料,在塑料、金
属、木材、建筑以及装饰等领域得到越来越广泛的应用。
***碳涂料
水性***碳涂料以水性***碳树脂为主要成膜物质,主要特点
是树脂含有大量的F—C键。F—C键在所有化学键中键能
最大,为485kJ/mol。由于C—F键能比C—H键能大,***:.
原子的电子云对C—C键的屏蔽作用较氢原子强,同时由
于***原子的共价半径非常小,2个***原子恰好把2个碳原
子之间的空隙填满,使得反应试剂难以插入,有效地保
护了C—C键,使得C—F键很难被热、光以及化学作用
等破坏。因此,***树脂具有许多优异的性能:分子间凝聚
力低,表面自由能低,难以被液体或固体浸润或粘着;表
面摩擦系数小,具有卓越的耐候性、耐腐蚀性、防水耐油
性。水性***碳树脂已成为当今涂料工业一个重要的发展方
向。
经过多年的发展,水性***碳涂料已形成许多商业化产品。
主要分为2类:(1)烘烤型***碳涂料,聚四***乙烯/全***乙
烯基醚共聚物(PFA)水分散体涂料、***乙烯(PTFE)水
分散体涂料以及乙烯/四***乙烯共聚物(ETFE)水分散体等;
(2)常温成膜涂料,***烯烃/乙烯基醚(FEVE)水分散体涂
料、偏***乙烯(VDF)共聚物水分散体涂料等。水性***碳涂
料性能优异,也基本与溶剂型***涂料相当。已广泛应用在
建筑工程、文物保护、航空器、海洋、轻工业(纸品、织
物、皮革)等领域。水性***碳涂料具有超耐候性、耐污性
等优异的性能,在水性涂料中具有良好的市场潜力。近年
来,政府对外墙涂料提出的高标准,也给***碳涂料带来了
新一轮的商机。水性***碳涂料中***乳液的合成、配套助剂:.
的研发、涂装配套体系的优化、施工工艺的改进都将是研
发热点。
水性有机硅涂料是以含硅聚合物作为成膜物质的。含硅聚
合物主要是指有机硅树脂或者有机硅改性的树脂。从结构
上看,含硅聚合物属于半有机半无机结构的材料,它兼有
有机材料和无机材料的特性。水性有机硅涂料具有有机硅
材料的优异性能,同时有机硅的引入能够改善因树脂水性
化导致的涂膜耐水性降低的状况和解决了高表面张力引起
水性涂料涂膜表面弊病的问题。因而水性有机硅涂料已成
为最具发展前景的涂料品种之一。
水性有机硅涂料具有良好的耐热性、耐腐蚀性、耐候性、
耐水性等性能,且对各种基材的适应性好,已被广泛用于
船舶、航空、机械、桥梁、建筑、电器、纺织整理和皮革
涂饰等领域。用于建筑物的水泥基材表面的水性有机硅涂
料可改善建筑物的耐水性、耐污以及耐候性,增加建筑物
的使用寿命;用于皮革、织物和纸张的处理可赋予它们优
异的柔滑性和耐水性。
:.
水性无机涂料是以硅酸盐、硅溶胶等为成膜物质、以水为
溶剂或分散剂,可以配成低VOC甚至零VOC,具有优异
性能,无毒、无味、无刺激性,是近年来发展较快,比较
有发展潜力的一类环保型涂料。水性无机涂料在建筑建筑
领域已取得成功应用,成膜物质的硅酸盐、硅溶胶对水泥
基材可以自动渗入,使含颜、填料的涂膜在固化的作用下
发生硅化作用而与底材牢固地合成一体。在高温下(甚至
超过1000℃)依然抗热,不会龟裂。涂膜有阻燃、防火、
防霉作用,而且耐酸碱。另外,利用纳米技术进行改性可
以制成SMART标准认证涂料和空气净化涂料。
国内无机涂料的制备方法都是用无机成膜物质(硅酸盐或
硅溶胶)和有机树脂乳液物理共混制成。国外主要是采用
溶胶-凝胶法制备。溶胶凝胶技术是选用一种可以形成溶胶
-凝胶的前躯体,如烷氧基硅烷,水解成羟基,然后与含羟
基的树脂或硅溶胶缩合交联成膜。溶胶-凝胶法技术的运用
使水性无机涂料获得了新的突破,已有正式的产品在市场
上推广。目前,水性无机涂料,尤其是凝胶-溶胶法技术制
备无机涂料正处于发展初期,虽然在扩大原料来源、降低
成本、装饰性方面面临着诸多问题和工作,但仍显示出强:.
大的发展潜力。
3水性涂料存在的问题
从技术上,水性化产品要达到溶剂型产品的性能还存在一
定的难度。虽然国际上水性涂料产品的性能已大幅提高,
有些已接近和超过溶剂型产品,但国内技术发展还有很长
的路要走。
4结语
环境友好涂料已成为21世纪涂料的发展的主题,水性涂
料是环保型涂料中发展比较迅速一个领域,已有不少成熟
的产品和技术问世。但从技术上,水性产品要达到溶剂型
产品的性能还存在一定的难度,总有些指标还不近人意,
例如干性稍慢,装饰性较差等缺点。不言而喻,在开展大
量基础性研究工作的同时,水性涂料领域还应做好:(1)
在现有基础上扬长避短,拓宽水性涂料的应用领域;(2)