computational chemistry-9.ppt

文档介绍：putational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
计算化学理论和应用 -第九讲
putational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
分子几何结构优化(3)
优化收敛问题(2)
问题
引起原因
解决方案
力过大
初始构型太差
分子坐标选择得不好
改变分子构型重新输入
重新构造分子坐标
优化结构的Hessian
矩阵出现负本征值
结构没有优化到极小点
Hessian矩阵更新中数值计算错误
沿负本征值方向优化得到能量更低的结构
改变方法初猜Hessian矩阵重新优化
如果(b)仍不行,冻结负本征值所在的坐标矢量优化收敛后再放开优化
Hessian矩阵的本征
值太大(少见)
Hessian矩阵初猜不好
Hessian矩阵更新不好
不同坐标之间偶合过强
(b) 重新初猜Hessian矩阵
(c) 重新构造分子坐标
优化步数太多
优化比较困难,需要的步数确实很多
输入内坐标中存在冗余
存在很松弛的坐标
不同坐标之间偶合过强
初猜不好
增加优化次数 maxcyc=n
重新输入内坐标
冻结松弛的坐标优化
收敛后再放开优化
重新构造分子坐标
优化中的对称性问题
优化到高对称性
一般可以做到,但是收敛非常慢,而且受算法的限制,
只能得到近似的结果
*解决办法:提高到相应对称性直接优化然后作比较
优化到低对称性
优化中计算得到的梯度矢量属于分子点群的对称表示,
优化过程中分子对称性不会降低
*解决办法:检查Hessian矩阵,依负本征值所在矢量方向
降低对称性
过渡状态理论与反应速率计算
过渡状态理论简介
传统过渡态理论的反应速率公式
势能面的特性
1, 二次区域(qudratic region)
2, 过渡矢量(transition vector)
二次区域
例:函数
在点(0,0)处的梯度为零,
Hessian矩阵为
点(0,0)是一个鞍点,Hessian矩阵的本征值和本征矢分别是
4 (0,1); 和-4 (1,0)
过渡结构的优化
1,一般问题
沿过渡矢量方向优化到极大,而其他方向优化到极小
2,考虑对称性后的简化
过渡结构的优化方法
势能面扫描
梯度模法
Gaussian中的Berny优化
线性或二次准同步过渡法
坐标驱动法(本征矢跟踪法)