文档介绍：提高热硫化硅橡胶生胶产品质量的 技术措施
提高热硫化硅橡胶生胶产品质量的技术措施
前言
1 硅橡胶生胶分子量大小与分布
2 生胶乙烯基含量及乙烯基分布
3 生胶中挥发分
4 生胶中羟基封端聚合物的作用与控制
5 生胶中的交联组分
前言
中国的有机硅产业经过产能急剧膨胀和产销量高速增
长之后,现已普遍感受到技术发展滞后和现有产品市场竞
争力不强的困扰。为了改善有机硅产业的状况,加大技术
投入,提高现有产品质量和开发高性能新产品,才可能引
导有机硅产业走出困境和实现科学发展。
通过与当前先进水平对比,找出现行工艺和现有产品
的技术差距,分析产生缺陷的原因,列举相应检测方法和
实用的改进技术措施,希望对提高热硫化硅橡胶生胶产品
质量有所助益。
硅橡胶生胶分子量大小与分布
硅橡胶生胶聚合物分子量的大小与混炼硅橡胶的加工性能和硫
化硅橡胶的机械性能等密切相关,相对较低分子量的生胶制得的混
炼胶具有较好的流动性,便于模压或挤出加工,以相对较高分子量
生胶制备混炼胶,对于提高硫化胶的机械强度有利。
将相对高分子量的生胶和相对低分子量的生胶按适当比例混配
得到的混炼胶,与分子量分布较宽的同等平均分子量的生胶制得
的混炼胶相比,前者往往具有更为优良的综合性能。以分子量分布
较宽的混合生胶制得的混炼胶则表现各项性能较差,特别是硫化胶
的拉伸永久变形和压缩永久变形大,其硫化硅橡胶制品的疲劳寿命
短。
要想提高硅橡胶的综合性能,对于硅橡胶分子量的要求,不仅
需要调控生胶分子量大小,而且还需要控制生胶尽量窄的分子量分
布。
硅橡胶生胶分子量大小与分布
硅橡胶生胶分子量测定
按化工行业标准 HG/T 3312-2000,硅橡胶生
胶平均分子量的测定用黏度法;
测定生胶聚合物分子量分布应采用凝胶渗透
色谱法。
硅橡胶生胶分子量大小与分布
当前国内硅橡胶生产大都采用釜式反应
器分批聚合和闪蒸器连续脱低分子物的生产
工艺,通过调节封头剂的加入比例调控生胶
分子量,实际上调控的是并不完全准确的平
均分子量。
如果在聚合反应尚未达到平衡时就出料
去破媒和脱低分子物,则不仅聚合物分子量
分布不均匀,而且生胶挥发份高。
硅橡胶生胶分子量大小与分布
比较实用的反应设备是采用管道式聚合反应器,并在管道中加
装混流折板,以强化物料轴向流动过程中的径向扩散混合,在这样
传质传热良好的条件下聚合达到平衡,即可得到分子量分布相对均
匀的生胶。
采用科学生产工艺改善生胶分子量分布,是更为经济适用的方
法:应用适当聚合度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷作封头
剂,与二甲基硅氧烷环体和甲基乙烯基硅氧烷环体等开环聚合生产
生胶,有利于快速达到聚合反应平衡。由于从聚合物型封头剂起步
聚合,反应产物中的挥发组分,除未参与聚合的环体以外,即使存
在有低聚物,它的聚合度至少要大于封头剂的聚合度,由此排除了
参差不齐的更低聚合度的低分子物,其最终结果,既减少了低分子
物的分量,同时使得生胶分子量分布变窄。
生胶乙烯基含量及乙烯基分布
无论是过氧化物引发交联的热硫化硅橡胶,
或是硅氢加成反应硫化的热硫化硅橡胶,硫化硅
橡胶的交联密度都取决于生胶聚合物的乙烯基含
量和乙烯基在高分子链中的分布。一般条件下,
应用适当高乙烯基含量的生胶,得到的硫化硅橡
胶硬度相对较高,伸长率较低;但是,乙烯基含
量过高将导致硫化胶的耐热性能降低。
生胶乙烯基含量及乙烯基分布
生胶乙烯基含量测定
按化工行业标准HG/T 3312-2000,应用碘量
法测定生胶中乙烯基含量。
生胶乙烯基含量及乙烯基分布
通常的生胶分子链中甲基乙烯基硅氧链节大体均匀分布,以其制得的硫化硅
橡胶撕裂强度不高。如果应用高分子链中局部乙烯基相对集中、而总体乙烯基含
量并不过高的硅橡胶生胶,由于局部有相对高密度乙烯基,其硫化硅橡胶的交联
网络在密集交联点部位得以强化,因而提高了硫化胶的撕裂强度;同时,因硫化
硅橡胶交联网络总体交联密度并不高,故硫化胶宏观性能仍保持较大的伸长率。
制备局部高交联密度硅橡胶生胶的实用方法,是预先合成高乙烯基含量的有
机硅聚合物,然后再将它与二甲基硅氧烷环体平衡共聚,最终得到总体乙烯基含
量适中,但在高分子链的局部链段甲基乙烯基硅氧链节相对集中。
通过提高硫化硅橡胶网络局部交联密度来改善硅橡胶撕裂强度还有另一种路
径,即是在适中乙烯基含量的基础生胶中加入适量高乙烯基含量的较低分子量的
有机硅聚合物(C胶),通过集中交联,也可以达到提高硫化硅橡胶撕裂强度的
效果。