文档介绍：第十六章 杂环化合物
现在学****的是第1页，共44页
一. 吡啶
咯 、呋喃、噻吩
哚
二. 喹啉、异喹啉
第十六章
杂环化合物
(Heterocyclic comp氏烷基化和酰基化反应。
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3-溴吡啶
3-吡啶磺酸
3-硝基吡啶
亲电取代位置在3-或5-位进行，为什么？
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啶环 2位上的负氢离子能被取代。
+
+
3). 吡啶环上亲核取代反应
+
+
吡啶环上2位的负氢离子被亲核性极强的氨基负离子取代，同时有氢气放出，称齐齐巴宾（Chichibabin）反应。
+
+
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4）还原
六氢吡啶（哌啶）
3. 吡啶环合成
Hantzsch（汉栖）合成法：β-***酸酯、醛和氨缩合。
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第一步： β-***酸酯和醛发生羟醛缩合
+
第二步：发生迈克加成
+
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第四步：二氢吡啶环脱氢，生成吡啶衍生物
第三步：关环，生成二氢吡啶环
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二. 喹啉、异喹啉
quinoline
isoquinoline
喹啉
异喹啉
喹啉、异喹啉的性质与吡啶相似，具有弱碱性。
喹啉 pKa=
异喹啉 Ka=
Skraup（斯克洛浦）合成法：将芳香族伯***与甘油同硫酸和一种氧化剂（如：硝基苯、五氧化二***、氧化铁等）一起加热，即可得喹啉及其衍生物。
1. 喹啉及其衍生物的合成
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+
反应过程：
①. 甘油在浓硫酸（或磷酸）作用下脱水生成丙烯醛，
也可直接用α，β-不饱和醛或***。
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②. 苯***与丙烯醛发生迈克加成
+
③. 质子化的醛对苯环进行亲电取代反应
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④. 1, 2-二氢喹啉氧化
+
例：
（85-88%）
+
（73%）
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（83%）
2. 反应
1). 亲电取代反应
亲电取代反应主要发生在碳环的5位和8位。
+
8-硝基喹啉（48%）
5-硝基喹啉（52%）
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+
10%
90%
2). 亲核取代反应
亲核取代反应主要发生在吡啶环上。
喹啉环上2位和4位，异喹啉环上1位的***原子容易被亲核试剂取代。
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三. 吡咯、呋喃和噻吩
1. 结构特点
呋喃
噻吩
吡咯
平面结构
环上的原子均为sp2杂化
闭环共轭体系
亲电取代反应活性：
吡咯、呋喃、噻吩大于苯
①电子密度 ②σ-络合物
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五元环亲电取代反应的主要产物：α– 取代
+
芳香性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃
2. 性质
1). 吡咯
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a. 吡咯的弱酸性（与碱性试剂的反应）
它的pKa=，比酚弱，比醇强，可与强碱（NaNH2，
KNH2、RMgX）或金属作用。
+
+
吡咯钾
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α-吡咯甲酸
N-***吡咯
N-乙酰基吡咯
α-吡咯甲醛
△
△
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b. 亲电取代反应
主要产物为α– 取代产物。
吡咯环的稳定性较差，遇酸容易聚合，因此进行亲电取代反应要用较温和的试剂。
例：磺化试剂：
硝化试剂：
2 – 吡咯磺酸
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2–硝基吡咯
2–乙酰基吡咯
2–吡咯甲醛
+
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c. 加成反应
+
2). 呋喃
a. 亲电取代反应
呋喃的稳定性较吡咯小，与亲电试剂往往得到加成产物，即使得到取代产物，也是由加成产物转化来的。
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b. 加成反应
呋喃与亲双烯体迅速发生狄尔斯-阿德尔反应。
+
25℃
+
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2, 5–己二***
呋喃遇浓酸聚合，遇稀酸呋喃水解为二醛：
丁二醛
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3). 噻吩
a. 亲电取代反应
应用：把粗苯中的噻吩除去。
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b. 加成反应
+
100℃
高压
+
3. 合成
a. 呋喃的工业制备
聚戊糖
戊糖
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b. 取代吡咯、呋喃、噻吩的合成
400℃
吡咯环的合成：
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①. Knor