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文档介绍：第九章醇和醚
主要学习内容:
1. 醇、醚的结构、分类和命名
2. 醇的制备
卤代烷的亲核取代、烯烃与水或醇的加成、
硼氢化氧化、羟汞化还原
3. 醚的制备:Williamsom制醚法、烷氧汞化还原
4. 醇、多元醇的化学性质
烯烃、卤代烷的制备、氧化反应、Pinacol重排
5. 醚和环氧乙烷的化学性质:环氧乙烷开环
6. 邻基参与效应
§ 醇 Alcohols (R−OH)
一、醇的结构、分类和命名
醇的结构:存在分子间氢键(, )
RO 氢键:
H R 在成共价键的带
O H O 部分正电荷的H和带
H H 部分负电荷的N, O, F
RO O H 之间形成的一种弱作
sp3
H H 用力。氢键具有很强
的方向性。
COOH HO O
COOHH OH H
H OH HH OHO H OH H OH
HO H HH OHO HOOC H HO COOH
COOHH COOH COOH
COOH HO O
醇的分类
R' R'
R CH2 OH R CH OH R C OH C C
R'' OH OH
伯醇(一级醇) 仲醇(二级醇) 叔醇(三级醇) 多元醇
O
OH 特例 OH

H
酚
烯醇(不稳定) 酮式
O
OH
O H O OH
− H2O Cl C H
3 OH
OH OH
O
水合茚三酮
偕羟基化合物(不稳定) 水合氯醛
Ninhydrin
命名(, )
OH CH3 CH3 C2H5
CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CHCH3 CH3CHCH2 OH H3C C OH C2H5 C OH
CH3 C2H5
正丁醇仲丁醇异丁醇叔丁醇三乙基甲醇
1-丁醇 2-丁醇 2-甲基-1-丙醇 2-甲基-2-丙醇
OH
CH2OH H3C
CH2 HCH2CHCH3
H3C H3C
烯丙醇反-巴豆醇
2-丙烯醇反-2-丁烯-1-醇 5−甲基-4-己烯-2-醇
HO HO
OH OH OH OH
CH3CH CH2 CH2CH2CH2
HO HO OH
1, 2-丙二醇 1, 3-丙二醇顺-1, 2-环戊二醇 3-羟甲基-1,7-庚二醇
二、醇的制备
1. 卤代烃水解(, ; , )
OH ¾ 有副反应——消除反应
R X R OH
存在两种机理,立体化学不确定
or H2O ¾
SN2 或 SN1 机理¾ 一般由醇制备卤代烃(因醇易得)
有合成意义的例子:
NBS NaOH
Ar CH3 Ar CH2 Br Ar CH2 OH
(PhCOO)2
X2 , H2O NaHCO3, H2O
CH CH
2 2 CH2 CH2 CH2 CH2
X OH OH OH
2. 烯烃水合(, )
OH
H2O, H
R CH CH2 R CH CH3
例: OH
H2O, H3PO4
H3C CH CH2 H3C CH CH3
170oC, 10MPa
CH3 CH3 CH3
H2SO4 H2O
H2 H3 H3
OSO3H OH
¾ 只能制备仲醇和叔醇,不能制备伯醇。
¾ 反应通过碳正离子中间体,有重排现象。
¾ 反应无立体选择性。
¾ 反应可逆,产率不高。
3. 羰基化合物等与Grignard试剂的反应(, )
O
(1) R MgX o
R CH OH 1 醇
C 2
H H (2) H2O
R'
O (1)
R MgX 2o 醇(R' = H)
C R COH
R' R" 3o 醇
(2) H2O R"
醛、酮
O R'
(1)R MgX
o
C R COH + EtOH 3 醇
R' OEt
(2) H2O R
酯
O (1) R MgX OH
R 1o 醇(R' = H)
R' (2) H O
2 R' 2o 醇
4. 烯烃的羟汞化—还原(脱汞)反应 Oxymercuration (, )
R R' R H R H
Hg(OAc)2 NaBH4
H R' H R' + Hg
H2O, THF
H H OH HgOAc OH H
羟汞化还原(脱汞)
¾ 反应较快(第一步几分钟,第二步1小时左右)
¾ 一般产率较高(>