中山大学有机化学习题-----chapter15.pdf

文档介绍：中山大学有机化学课程系列习题

第十五章分子骨架重排反应

习题 15-1 请写出下列重排反应的历程
(1) Cl
-Cl +Cl
H
(2) H
H
OH OH2 H
-H
H
H
H H H
环葑烯
Cyclofenchene
H H H
-H -H
+
α-葑烯β-葑烯γ-葑烯

习题 15-2 请画下列化合物 A 和 B 的构象结构式,然后分析从 A 转化为 B 中的基团迁
移情况。
A的构象为 OH
2 失去
CH3 CH3
CH3 H
H3C
CH3
H H
H CH
3 CH3
H3C
A转化为B的
基团迁移
所示
B的构象为
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H C H CH3
3 H

习题 15-3
HNO -N CH2
(1) CH2NH2 2 CH2N2 2
HA
CH2 B开环 A氢迁移
H2O
CH3 CH3
OH -H CH2
CH H
2 -H
H2O -H
CH2
OH
CH3
(2) HNO2 -N2 开环
NH2 N2
H2O
-H OH
CH2OH
CH2NH2 CH2N2 CH2
H2O
-H
(3) HNO2 -N2
CH2 CH3
H2O
-H
+
扩环重排
OH
-H H2O
-H

习题 15-4
O
ph3P=CH2 RCO H OH
(CH2)n O (CH ) CH 3 CH3NH2
2 n 2 (CH2)n (CH2)n
CH2NH2
环酮

习题 15-5 在过氧化物重排中,基团迁移的活泼性顺序大致为:
芳基>3ºR >2ºR >Pr≈H >Et >Me
CH3 OH
H H3C
(1) C O OH +CO
CH3 H3C
O
CH OH
3 H C CH3
C O OH +
(2)

OH O
(3) H
O2N C O OH + O2N C

H
RCH2 O OH ROH + CH2O 当R=3°°,2 烷基时
(4)
H
R C O +H2O 当R=Me,Et时
H
习题 15-6
H HNO2
NH NH H2N NH2
(1) 0~5℃
A OMe MeO MeO OMe

NH2
2
B NH2
NH2
N N N N
SO H NaOH
3 T
MeO
SO H
3 HO3S

A的合成:
OH OMe OMe OMe
NO2
ICH3 H2SO4 HNO3
NaOH
SO3H SO3H
OMe OMe
NO2
H Zn-ROH NH NH
H2O
MeO
B的合成:
NH
2 NH2
H2SO4
SO3H
H HNO2 A
NH NH H2N NH2
0~5℃
OH NH2
( )
2 A:
HO3S SO3H
O
(3) H Cl O
NH NH H2N NH2

NH2

O NH NH2 HNO2 HO3S SO3H
O
H2N N2
O NH N N
O HO3S
SO3H
H2N
O NH N N Ac2O
N N
O HO3S
SO3H

O
H
O NH N N
HNO
N N H
控制
O HO3S
SO3H

NH2 O
NH2 H
H2N
H2N N N N N
N N
HO3S
SO3H

H
TM.(Direct Black 38)
NH2
(1)
(4)
H HNO2 SO3H
NH NH H2N NH2 T
(2)NaOH


习题 15-7
C2H5ONa
(CH3)2CCOCH3 (CH3)2CHCH2COOC2H5
(1) C H OH
Br 2 5
X
NaOH COOH
(2) 二甲苯
O

COCH3
( ) OH
3 CH2COOH
Cl

习题 15-8 说明反应经历了分子内类似邻基参与的三元环过渡态的重排历程。
H N(CH ) EtO
2 3 2 ph C CH N(CH3)2 ph C