中山大学有机化学习题-----chapter14.pdf

文档介绍：中山大学有机化学课程系列习题

第十四章羰基α-取代反应和缩合反应

OH O
CH CH R CH C R
习题 14-1 因为 3 可以被氧化成 3 。

习题 14-2 (2) 2-戊酮,(4) 苯乙酮,(6) 2-丁醇在卤仿试验中呈阳性。

习题 14-3 碱性条件下,不同结构的酮发生卤代反应活性顺序为:
C CH C CH
3 >>2 C CH
O O
O
原因在于碱性条件下酮的反应活性决定于α-H 的酸性强弱,由于烷基的给电子作用,
羰基α-C 上没有烷基取代的α-H 酸性较强。

习题 14-4 酸性条件下,下列结构的醛酮发生卤代反应的活性顺序为:
C CH C CH
3 <<2 C CH
O O
O
这是因为酸性条件下醛酮的α-卤代反应是通过烯醇进行的,α-C 上烷基取代越多,生
成的烯醇越稳定,即越容易生成。

习题 14-5
O O
(1) + Cl2 (± mol) H2O,HOAc CH CH CH C CH
CH3CH2CH2 C CH3 3 2 3
Cl
O O
(2) + Br (1 mol) H O,HOAc CH3
CH3 2 2
Br
O O
(3) + Br (2 mol) OH Br
CH3 2 CH3
Br
习题 14-6
O O O O
H I OH I
OH II OH
H I2 I
O O O O
O O O
O OH
I OH O OH O
I
I CH I CI
I I 2 3
O I O O
O
O O O
O OH O O
+
CCI3
CI3 CI3 OH
OH
O O O
O
O
+ HCI3
O
O

习题 14-7 羧酸转化为α-卤代羧酸使用催化量的PBr3。而转化为酰卤则需要使用等摩尔
量的PBr3。

习题 14-8 使用羧酸先进行α-卤代和或酰卤反应得到α-卤代酰卤,再进行酯化反应。

习题 14-9
O Br O
2 CH3CHCHO 无水HCl CH CH CH
(1) 3 O
CH3CH2CH HOAc,H O Br HOCH2CH2OH
2 Br
O
HN(CH ) CH CH CH CH3CH CHO
3 2 3 O H3O
N(CH3)2
N(CH3)2
Br2 CH CHCHO 无水HCl O
CH CH CHO 3 CH3CH CH
(2) 3 2 O
HOAc,H O Br HOCH2CH2OH
2 Br
O
CH3CH CHO
OH CH3CH CH H3O
O OH
OH
(3)、(4)、(5)均与(1)、(2)类同,(略)。
O O
OO OO
Br2 无水HCl OH
(6) Br Br
HOAc HOCH2CH2OH △

O O
H3O HSCH3
SCH3
(7)、(8)类似(6),(略)。

习题 14-10
O LDA OLi (1) CH3CHO
(1)
H3 THF,-78℃ H2 (2) H3O,△
+
O (1) HOCH2CH2OH,H
O Br2
H2CH2CH3 (2) OH,△
H2CH2CH3 HOAc
Br
(3) H3O
O O
OH
C CH CH2
(2) CH3 + HCHO
△
CH3 CH3
方法二:
O O Br
(1) HOCH2CH2OH,无水HCL
C CH CH Br2 C CHCH
2 3 3 (2) OH,△
HOAc
(3) H O
CH3 CH3 3

习题 14-11
O
OLi OLi
CH
3 LDA
(1) CH3 (2) CH3
THF,-258℃
(过量)
OH
(3) (4) N (位阻关系)
(CH3)2C C CH3
CH
(CH3)2CH C 2

习题 14-12
CH2Br CH2CH2CH2OH CH2CH2CHO
(1) Mg PCC
(2)
O
(3) H3O
CH CH COOH CH CH COOC H
2 2 (1) SOCl2 2 2 2 5
RCOOOH
(2) EtOH


习题 14-13
O