文档介绍：中国科技人学博十学位论文活性自由基开环聚全鱼塑遇丝鲤些
摘要
自从在本世纪五十年代提出活性聚合的概念以来,无论在科学意义
还是在工业应用方面,活性聚合都显示出越来越重要的意义,成为日益活跃的
研究主题。活性聚合最突出的优点是,人们可以通过聚合体系的选择、聚合条
件的控制来制备具有预定结构的聚合物,这是传统的聚合方法难以做到的。在
刚刚过去的四十年里,活性聚合发展很快,通过阴离子、阳离子以及配位聚合
实现的活性聚合己经确立起来,并且发展到了比较成熟的水平口
人们普遍认为,在的配位聚合实现以后,在高分子合成领域
中,没有比活性自由基聚合的实现更重要的了。最简单、最直观的理由就是,
现今商品化的合成聚合物材料中,以上是用自由基聚合方式生产的。活性
自由基聚合工业化的成功,必将带来整个高分子业的变革。然而,直到
年,活性自由基聚合的研究还处于相对沉寂的状态。
在最近的几年里,活性自由基聚合的研究终于冲出迷雾,取得了令人瞩目
的进展。其中实现活性自由基聚合的几种最重要、最有效的方式当推氮氧自由
基控制的稳定自由基方式聚合、原子转移自由基聚合以及新
近发展起来的可逆加成一裂解链转移聚合丁。在典型的方式中,乙
烯基单体,例如,在普通引发剂引发下,由反应体系中加入的氮氧自由基如
一四甲基一氧化物控制聚合,可以合成出分布指数在
以下的聚合物。还适用于悬浮聚合、水相聚合等。在聚合方式中,
由卤代烷作为引发剂,过渡金属卤化物和相应配体作为催化剂,可以实现
等众多单体的“活性”聚合。其中用的最多的过渡金属卤化物是
最新的研究集中在开发新的金属催化剂、新的配体、应用于更多的单体
方面。聚合则是通过向聚合反应体系中加入可逆加成一裂解链转移试剂,
如几硫代酷来控制反应,实现“活性”聚合的。
另一方‘面,自由基开环聚合一直是高分子化学中引人注目的研究领域。因
为开环聚合可以在所制备的聚合物主链上引入醚键、酉旨键、酞胺键、碳酸酷键
中国科技大学博士学位论文活性自由梦还叁逐壑堕些丝兰丝鲤丝
等官能团开环聚合反应与一般的聚合反应相比,可以具有较低的体积收缩率。
一般来说,用传统聚合方式得到的开环聚合产物分子量较低,分子量分布很宽。
有人报道了用方式实现的一种不饱和环缩醛,一亚甲基,二氧环庚烷
的全开环聚合,所得聚醋的分子量分布在以下。
我们想到,如果等活性聚合方式可以应用于不饱和环状单
体的自由基聚合,进而制备出分子量可控、分子量分布窄的聚合物,将是非常
有意义的。用活性自由基聚合的方法研究不饱和环缩醛与普通烯类单体的共聚
合、嵌段共聚合也是非常重要的。所以,在这篇论文中我们报道用
、和这几种典型的活性聚合方式实现的不饱和环缩醛的均聚合反
应,以及用方式实现的不饱和环缩醛与普通烯类单体的共聚合反应、嵌
段共聚合反应。在研究活性自由基开环聚合反应之前,我们还研究了有关
的一些基本问题,合成了几种型嵌段聚合物,研究了两亲嵌段聚合物的
自组装行为,这部分内容也将在此一并报道。
本论文的主要工作和结果分述如下
引发剂结构可以影响的聚合行为。在研究了三种不同结构的卤代
烷,澳代乙酸乙醋漠代丁酸乙醋澳代异丁酸乙酷
,引发的苯乙烯的之后,发现是最佳的引发剂。
毗咙的存在会对造成影响。在引发的苯乙烯的
体系中加入体积比的毗咙,可以使反应体系接近均相体系。聚合
反应的动力学特征与公认的基本一致。但是聚合反应速率比没有加入毗
的体系要慢。
设计合成了一种结构对称的双官能团引发剂一二一澳代丁酞氧基
乙烷,并在催化下实现了的。合成了分子量分布
窄的二臂聚苯乙烯。将主链上的两个醋键在强碱性条件下水解,测定水解前后
的聚苯乙烯分子量并进行比较,确认了的两个官能团是等活性引发的,
二臂聚苯乙烯的两个臂是等活性增长的。作为比较,还设计并合成了两种结构
二迥些竺堕乙型些些矍丝些
不对称的双官能团引发剂一澳代丁酸氧基一一滨代异丁酞氧基乙烷
和嗅代乙酸氧基一。一澳代丁酞氧基乙烷,研究
表明它们的两个官能团是不等活性引发的,由它们引发所得的二臂聚苯乙烯两
个臂是不等活性增长的。
以’一溟代二甲苯作为引发剂, 作为催化剂在℃合成
了双澳封端的聚苯乙烯,然后用此作为双官
能团大分子引发剂实现了的,制得了型嵌段聚合物
。类似地,用此作为双官能团大分子引发剂实现了甲
基丙烯酸对硝基苯醋的,制得了型嵌段聚合物
。进一步,通过大分子的水解反应和酸化反应,制备了甲基丙
烯酸和苯乙烯的型两亲嵌段聚合物
再依次与和’一二甲基乙醇胺反应,合成了型两亲嵌段
聚合物。我们还研究了和
在选择性溶剂中的自组装行为。
选择三种结构具有代表性的不饱和环缩醛和
研究了