文档介绍：第十六章重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求:
。 、性质及烯胺的反应。
3. 理解α—消除和γ—消除,特别是卡宾的形成及应用。
。
5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业: P405
1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11
这两类化合物都含有-N2-这样结构,其中-N2-与两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果-N2-与一个碳原子相连,另一个自由价与非碳原子相连,则为重氮化合物。下面举例及命名:
偶氮甲烷偶氮苯 4-甲基-4‘-羟基偶氮苯
偶氮二异丁腈氯化重氮苯对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
重氮化反应
定义:一级胺与亚硝酸作用,生成重氮盐的反应。
(pH>3的酸性条件)
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。
*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
0-5oC C2H5OH H2O
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H
亚硝酸不稳定,现用现制。从反应机理看出,苯胺(n):盐酸(n)=1:2~3; 重氮盐离子型化合物,溶于水,溶液导电,可看成ArN=NOH的盐。重氮盐大多数不稳定,但ArN2BF4稳定。 重氮盐是共振杂化结构,由极限结构(1) (2)组成,(1)可作为弱亲电试剂,(2)可为亲核试剂(2)取代。
(1) (2)
1°重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解)。
2°亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定)。
3°重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应,见P392)。
重氮盐的结构见P392。
反应机理
互变异构
重氮盐在碱性条件下的转换
KOH
HCl
HCl
HCl
KOH
正重氮酸盐
异重氮酸盐
一桑德迈耳反应和加特曼反应
二重氮盐的水解
三席曼反应
四芳香化合物的芳基化
五重氮盐的还原
六偶联反应
一桑德迈耳反应和加特曼反应 396页
桑德迈耳反应
推广的桑德迈耳反应
HBr + CuBr or HCl + CuCl
ArBr or ArCl
ArBr or ArCl
ArNO2 or ArSO3Na
or
KCN + (中性条件)
Cu + HBr or Cu + HCl
Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3
Cu +
加特曼反应
推广的加特曼反应
例1 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸