文档介绍：第六章离子聚合
引言
离子聚合:活性中心是离子的聚合。
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年,Ziegler在常温低压下制得PE
1956年,Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合,但是离子聚合却有极高的选择性。
原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。
阴离子聚合
根据中心离子电荷性质的不同
阳离子聚合
离子聚合对单体有较高的选择性
聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟
聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差
聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难
反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复杂
带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。
具有***基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。
羰基化合物、杂环化合物,大多属离子聚合。
原因
意义:
1、将难以自由基方式聚合的单体,以离子聚合方式合成新产品;
2、同一单体通过自由基和离子聚合得到的产物的结构与性能不同;
3、在一定程度上可对产物的结构和性能进行设计。
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。
阴离子聚合反应的通式可表示如下:
其中B-为阴离子活性中心,A+为反离子,一般为金属离子。与阳离子聚合不同,阴离子聚合中,活性中心可以是自由离子、离子对,以及处于缔合状态的阴离子。
阴离子聚合
在链式聚合反应中,活性中心为阴离子的聚合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核试剂。
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素:
是否具有-共轭体系
吸电子基团并具有-共轭体系,能够进行阴离子聚合,如AN、MMA、硝基乙烯。
吸电子基团并不具有-共轭体系,则不能进行阴离子聚合,如VC、VAc( p-)。
与吸电子能力有关
+e 值越大,吸电子能力越强,易进行阴离子聚合。
2. 阴离子聚合的引发剂和引发反应
阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂),属碱类物质(碱金属,有机金属化合物以及三级***等)。
根据引发机理可分为:
电子转移引发和阴离子引发两类。
碱金属—电子转移引发
电子直接转移引发
单体自由基-阴离子
Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子,容易转移给单体或其他化合物,生成单体自由基-阴离子,并进而形成双阴离子引发聚合。
双阴离子活性中心
碱金属不溶于溶剂,属非均相体系;引发反应较慢,引发剂利用率低; 产物分子量分布宽。
电子间接转移引发
碱金属将电子转移给中间体,形成自由基-阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠在THF中引发St
萘钠在极性溶剂中是均相体系,碱金属的利用率高。
THF
(红色)
(绿色)
(红色)
双阴离子
金属氨基化合物
是研究得最早的一类引发剂。
主要有 NaNH2-液氨、KNH2 -液氨体系可以自由阴离子形式引发聚合。
有机金属化合物-阴离子引发
单阴离子
这类引发剂的活性太大,聚合不易控制,故目前已不使用。
金属***基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂等。
形成自由阴离子